Электронная библиотека

  • Для связи с нами пишите на admin@kursak.net
    • Обратная связь
  • меню
    • Автореферат (88)
    • Архитектура (159)
    • Астрономия (99)
    • Биология (768)
    • Ветеринарная медицина (59)
    • География (346)
    • Геодезия, геология (240)
    • Законодательство и право (712)
    • Искусство, Культура,Религия (668)
    • История (1 078)
    • Компьютеры, Программирование (413)
    • Литература (408)
    • Математика (177)
    • Медицина (921)
    • Охрана природы, Экология (272)
    • Педагогика (497)
    • Пищевые продукты (82)
    • Политология, Политистория (258)
    • Промышленность и Производство (373)
    • Психология, Общение, Человек (677)
    • Радиоэлектроника (71)
    • Разное (1 245)
    • Сельское хозяйство (428)
    • Социология (321)
    • Таможня, Налоги (174)
    • Физика (182)
    • Философия (411)
    • Химия (413)
    • Экономика и Финансы (839)
    • Экскурсии и туризм (29)

Значение нефти и газа в мировой экономике

Лекция №1 Основные понятия о нефти

1.1. Значение нефти и газа в мировой экономике

Современное экономическое значение нефти и газа особенно велико. Нефть.и газ — уникальные и исключительно полезные ископае­мые. Продукты их переработки применяют практически во всех отрас­лях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и граждан­ском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. За последние несколько десятилетий из нефти и газа стали вырабаты­вать в больших количествах разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, моющие средства, минеральные удобрения и многое другое. Не зря нефть называют "черным золотом", а XX век — веком нефти и газа. Нефть и газ определяют не только экономику и технический потенциал, но часто и политику государства.

Однако необходимо отметить, что топливно-энергетический комп­лекс оказывает и негативное воздействие на природу:

— механическое загрязнение воздуха, воды и земли твердыми частицами (пыль, зола);

— химическое, радиоактивное, ионизационное, тепловое, электро­магнитное, шумовое и другие виды загрязнений;

— расход больших количеств воды, земли и кислорода воздуха;

— глобальный парниковый эффект, постепенное повышение сред­ней температуры биосферы Земли и опасность катастрофы на планете.

Нефть и газ — это природные горючие ископаемые. К при­родным горючим ископаемым относятся все находящиеся в зем­ной коре органические материалы, которые могут служить ис­точником тепловой энергии.

Рассмотрим соотношение различных природных горючих ис­копаемых в земной коре (в % мае.):

Угли и сланцы…………. 95,8

Торф………………………. 3,4

Нефть……………………. 0,7

Газ природный……….. 0,1

Из приведенных данных становится очевидным, что нефти на Земле значительно меньше, чем углей. Следовательно, усло­вия, благоприятные для образования нефти и газа, возникали в природе гораздо реже, чем для образования углей.

1.2. . Сведения о происхождении нефти

Нефть — природная дисперсная система жидких углеводоро­дов, в которой растворены газообразные и твердые вещества. Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, помимо углеро­да и водорода, азот, серу, кислород и другие элементы.

Иными словами, нефть — это широкий комплекс газообраз­ных, жидких и твердых углеводородных соединений.

Вопрос о происхождении нефти занимал человека с давних пор. До последнего времени не утихают споры по этому поводу. Различные тео­рии и гипотезы о происхождении нефти делятся на две основные груп­пы: теория неорганического и теория органического (биогенная) про­исхождения нефти.

Автор первой из них Д. И. Менделеев и многие другие ученые (в том числе известный ученый А. С. Эйгенсон) рассматривали образование нефти как результат геохимической реакции воды или диоксида угле­рода с такими неорганическими соединениями, как карбиды тяжелых металлов. Д. И. Менделеев в 1877 г. высказал мнение о возможности неорганического синтеза нефти в глубинах Земли. Он доказывал это на примере обработки карбида железа соляной кислотой, получая «бурую жидкость, по всем внешним признакам до того напоминав­шую нефть, что практические нефтедобыватели прямо говорили, что это нефть». В 1927 г. В. И. Вернадский писал: «Теории неорганическо­го генезиса нефтей еще существуют и имеют последователей среди ученых, но неуклонно становится ясным, что к большим скоплениям и нефтяным областям они не приложимы». Если сравнить хромато­граммы нефти («дактилоскопия» нефтей) и нефтеподобного продукта, становится ясно, что нефти имеют совершенно иные спектры с четко выраженными пиками.

Наряду с неорганической теорией возникла и концепция органиче­ского происхождения нефти. Еще в 1757—63 гг. М. В. Ломоносов в сво­их трудах высказал предположение о растительном происхождении не­фти. Первая попытка экспериментального подтверждения такой кон­цепции была сделана крупным немецким химиком К. Энгл ером, имя которого хорошо известно нефтяникам-технологам. Из рыбьего жира он получил смесь углеводородов при температуре 420 °С и давлении 11 МПа. Позднее К. Энглер высказал предположение о каталитической роли природных глин (алюмосиликатов) в образовании нефти из жиров органического происхождения.

За последние десятилетия сформировалась органическая осадоч­но-миграционная теория происхождения нефти в толще земной коры. В становлении и развитии этой теории большую роль сыграли отече­ственные ученые И. М. Губкин, А. Д. Архангельский, В. Д. Соколов, Н. Б. Вассоевич и др.

Согласно этой теории, исходным материалом в генезисе нефти яв­ляются органические осадки крупных водоемов (планктон, водоросли, микроорганизмы, мелкие животные), которые, погибая, образуют слой донного ила — сапропель. По мере его уплотнения биохимические про­цессы ускоряются и начинают протекать химические реакции органи­ческих веществ под действием повышающихся температур и давления. При температурах выше 60 °С (но не более 200 °С) в осадочных отложе­ниях, пронизанных органическим веществом, начинает «созревать»

нефть. Благоприятная температура (60—120 °С) характерна для глубины 3—7 км. Это и есть главная область нефтегазообразования, в которой вне зоны окисления в течение миллионов лет «созревает» нефть.

Продуктами этих процессов являются газообразные и жидкие угле­водороды. Горные породы, которые могут содержать месторождения нефти и газа, называют коллекторами. Наилучшими коллекторными свойствами обладают осадочные породы (песчаники, глины, известня­ки и т. д.). Наиболее важными свойствами коллекторных пород являют­ся пористость и проницаемость. Крупные скопления углеводородных горючих ископаемых называют месторождениями. Месторождения можно разделить:

на газовые, если в них содержится только газ, состоящий на 90 % и выше из метана;

газоконденсатные, из газа которых при снижении давления до ат­мосферного выделяется конденсат углеводородов, выкипающих до 300-400 °С;

нефтяные, содержащие главным образом нефть;

нефтегазовые, если над нефтяным пластом имеется газовая шапка.

Основные методы нефтеразведки — геологические, геофизиче­ские и геохимические — базируются на изучении различных парамет­ров: структуры горных пород, магнитных аномалий, особенностей сейсмических колебаний, возникающих при искусственных взрывах, и т. п. После установления нефтегазоносности проводится разведоч­ное бурение, позволяющее установить размеры месторождения, его запасы и состав. После этого приступают к эксплуатации месторож­дения.


Лекция №2 Добыча и транспортировка нефти

2.1. БУРЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН

Бурение скважины (как разведочной, так и эксплуатационной) осу­ществляется с помощью долота, вращение которого производится спе­циальными двигателями с поверхности земли или непосредственно в зоне залегания. Наибольшее распространение получил гидротурбин­ный двигатель (турбобур), созданный отечественными инженерами М. А. Капелюшниковым, П. П. Шумиловым, Э. И. Тагиевым и др.

В качестве промывочной жидкости при бурении скважин использу­ются глинистые растворы, представляющие собой высокодисперсные системы на основе бентонитовидных глин, смешанных с водой или уг­леводородными фракциями. Эти коллоидные системы должны обла­дать высокой устойчивостью к расслоению, способностью транспорти­ровать частички разбуриваемой горной породы. Кроме того, глинистые растворы служат для промывки забоя скважины и охлаждения бурового инструмента, защиты стенок скважины от разрушения, закупорки по­ристых пород, а также для уравновешивания больших пластовых давле­ний, которые возрастают по мере углубления на 10 МПа с каждым ки­лометром. В глинистые растворы для снижения водоотдачи добавляют специальные присадки и утяжелители для предотвращения насыщения растворов газом и нефтью.

Первая нефть из скважины получена в США в 1859 г., в Российской империи — в 1848 г. недалеко от Баку, а в 1868 г. — в районе Ухты. Глу­бина первых нефтяных скважин не превышала 400—500 м. В настоящее время большинство скважин имеет глубину 5—6 км, а самая глубокая в мире Кольская скважина — более 11 км. При проходке скважин ис­пользуют способ вращательного бурения с помощью мощных механи­зированных установок. Для бурения скважин морских месторождений нефти применяются сварные стационарные, а также нестационарные платформы различных типов.

Следует отметить, что, несмотря на все усилия ученых и разработчи­ков, более половины нефти, содержащейся в пласте, остается неизвле- ченной. Это объясняется прилипанием (адгезией) нефти к породе, за­бивкой и снижением проницаемости коллектора и т. д. Особенно слож­ной является добыча высоковязких нефтей. Наиболее полное извлече­ние нефти обеспечивает водонапорный режим с использованием законтурного и внутриконтурного заводнения. Эти методы состоят в закачке воды в нефтедобывающие скважины для поддержания пласто­вого давления и создания водонапорного режима.

Для поддержания пластового давления и увеличения дебита (отдачи) скважин часто используют нагнетаемый компрессором попутный газ.

Для борьбы с засорением призабойной зоны скважины частицами породы, асфальтосмолисто-парафиновыми отложениями (АСПО) при­меняют соляную, серную кислоту, поверхностно-активные вещества (химический метод), горячий газ или перегретый водяной пар (терми­ческий метод).

В России вследствие большой глубины залегания нефти, трудно­стей, связанных с особенностями нефтеносных пород в отдаленных районах Сибири и Севера, необходимости частой замены бурового обо­рудования, вахтовых методов работы и т. д. себестоимость добычи не­фти растет. Это требует увеличения инвестиций в нефтяную отрасль.

2.2. ТРАНСПОРТИРОВКА НЕФТИ

Месторождения нефти и газа в большинстве случаев расположены на значительном расстоянии от нефтегазоперерабатывающих предпри­ятий. Вследствие высокой пожаро- и взрывоопасности при транспорти­ровке нефти, и особенно природного газа, предъявляются повышенные требования по обеспечению высокой герметичности, надежности, про­тивопожарной безопасности транспортных средств.

Одним из наиболее экономичных и технически современных видов транспорта нефти и газа является морской и речной нефтеналивной флот. В 70—80-е годы XX века введены в эксплуатацию крупнотоннаж­ные танкеры грузоподъемностью 100—250 тыс. т и гигантские супертан­керы —до 750 тыс. т. Создан также флот танкеров-газовозов для океан­ских и морских перевозок.

На суше наиболее экономична транспортировка нефти и газа по трубопроводам. Доля перекачки нефти и газа по трубопроводам в нашей стране достигает 85 %. На доставку каждой тонны нефти по трубам требуется в 10 раз меньше трудовых затрат, чем для ее перевозки по же­лезным дорогам. Однако при укладке трубопроводов возникает целый ряд проблем — сложность ландшафта, необходимость промежуточных нефтеперекачивающих станций, обеспечение надежности и безопасно­сти транспортировки нефти и газа. Кроме того, больших усилий требует перекачка вязких и высокопарафинистых нефтей. Возникает необхо­димость борьбы с асфальтосмолисто-парафиновыми отложениями (АСПО), особенно в зимний период. В связи с этим трубопроводы со­провождают «спутники» — трубы, по которым подают горячую воду, или печи нагрева на перекачивающих станциях. Используют также ин­гибиторы отложений — специальные присадки. Большие проблемы связаны с коррозией трубопроводов, особенно при перекачке серни­стых нефтей. Для борьбы с коррозией применяют специальные реаген­ты — ингибиторы коррозии.

Для доставки нефти в районы, удаленные от трубопроводных маги­стралей, используют железнодорожный транспорт со специальными нефтеналивными цистернами.

При организации транспортировки нефтей необходимо учитывать физико-химические свойства, углеводородный и компонентный состав не только исходных индивидуальных нефтей, но и их смесей, так как рациональное смешение обеспечивает большую эффективность транс­портировки и снижение энергетических затрат за счет уменьшения вяз­кости смеси, повышения ее кинетической устойчивости (т. е. уменьше­ния склонности к образованию АСПО). Такой подход к оценке состава смеси и оптимизация содержания в ней компонентов положительно от­ражается не только на показателях транспортировки и хранения нефтя­ного сырья, но и на результатах его переработки.


Лекция №3 Основные свойства нефтей инефтепродуктов (физико-химические)

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жид­кость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфи­ческим запахом.

В основе переработки нефти и получения товарных нефтепродуктов лежат физические и физико-химические процессы. Управление этими процессами требует глубокого знания физических, физико-химических и коллоидных свойств нефти, ее фракций и остатков. Многие из этих свойств прямо или косвенно связаны с химическим составом нефтей и нефтепродуктов, определяют межмолекулярные взаимодействия и структурные особенности нефтяных систем, отражают эксплуатацион­ные характеристики нефтепродуктов.

Одни константы, характеризующие эти свойства, входят в формулы для расчетов нефтезаводской аппаратуры, другие используются для контроля параметров режима и показателей качества продукции.

3.1. Плотность.

Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами ориентировочно оценивать хими­ческий и фракционный состав нефти и нефтепродуктов. Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной.

Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема. Плотность имеет размерность кг/м3, г/см3 или т/м3.

В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину — относительную плотность нефти (нефтепродукта), которая равна отношению плотности нефти (нефтепродукта) при 20 °С к плот­ности воды при 4 °С. Относительная плотность обозначается ρ420 (вели­чина безразмерная).

Поскольку плотность воды при 4 °С равна 1 г/см3 (1000 кг/м3), чис­ловые значения относительной и абсолютной плотности совпадают.

Для большинства нефтей и нефтяных фракций, особенно в небольших интервалах температур (от 0 до 50 °С) для нефтепродуктов, содержащих от­носительно небольшие количества твердых парафинов и арома­тических углеводородов, зависимость плотности от температуры имеет линейный характер, что выражается формулой:

clip_image002

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— начальная температура измерения, °С;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg— конечная температура измерения,C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg— температурная поправка измене­ния плотности на 1 °С приC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg— плотность вещест­ва при температуреC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpegсоответственно.

Значение поправок для нефтепродуктов можно вычислить по формуле:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg

Если определение ведется при температуре t, то, пользуясь той же формулой, можно рассчитатьC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg— плотность нефтепродукта при заданной температуре;

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg— плотность нефтепродукта при стандартных температурах; C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image16.jpeg — температурная поправка изменения плотности на 1 °С при C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg- заданная температура.

Относительные плотности углеводородов возрастают в ряду:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg

Плотность большинства нефтей меньше единицы и в среднем колеблется от 0,80 до 0,90C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpegВысоковязкие смолистые нефти

имеют плотность, близкую к единице. Наоборот. нефти из газо­конденсатных месторождений очень легкиеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg

На величину плотности нефти влияет много факторов. Глав­ные из них — содержание растворенных газов и смол, фракцион­ный, а для дистиллятов также и химический состав. Дистилляты — смесь жидких углеводородов нефти, полученных при ее перегонке

и выкипающих в определенных температурных пределах. Плот­ность нефтяных фракций (дистиллятов) увеличивается по мере возрастания температурных пределов их выкипания (табл. 1.1).

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image27.jpeg

Плотность жидкостей определяют с помощью ареометров и пикнометров.

Плотность газа при стандартных условияхможет

быть вычислена по формуле:C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image17.jpegC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image18.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image19.jpeg— молекулярная масса газа, кг/кмоль; 22,4 — объем 1 кмоля газа при стандартных условиях.C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image20.jpeg

Для газообразных продуктов за стандартные условия приняты давление в 0,101 МПа (760 мм. рт. ст.) и температура 273 К (0 °С).

Характеризующий фактор

Это условный параметр, представляющий собой функцию плотностии средней молярной температуры кипения нефтепро­дуктаC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image21.jpeg, отражающий его химическую природу:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image22.jpeg

где К — характеризующий фактор;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image23.jpeg— средняя молярная

температура кипения нефтепродукта,C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image24.jpegC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image25.jpeg— относительная

плотность воды и нефтепродукта при температуре 15 °С.

Под средней молярной температурой кипения нефтепродук­таC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image26.jpegпонимают среднюю температуру между началом и концом кипения фракции.

Средние значения характеризующего фактора для некоторых нефтепродуктов:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Значение характеризующего фактора (называемого иначе фак­тором парафинистости Ватсона) применяется обычно для после­дующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

Молекулярная масса

Нефть и нефтепродукты представляют собой смеси индиви­дуальных углеводородов и других соединений, поэтому они ха­рактеризуются средней молекулярной массой. Средняя молеку­лярная масса многих нефтей 250—300 кг/кмоль. Первый пред­ставитель жидких углеводородов нефти — пентанC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— имеет молекулярную массу 72 кг/кмоль. У наиболее высокомолекуляр­ных гетероатомных соединений нефти и ее высоковязких фрак­ций молекулярная масса составляет 1200—2000 кг/кмоль. Моле­кулярная масса тем больше, чем больше средняя температура кипения фракции.

Молекулярная масса нефтяных фракций тем больше, чем выше температура кипения. Наряду с этим выделенные из различных нефтей фракции, выкипающие в одном и том же интервале температур, имеют разные молекулярные массы, так как углеводородный состав этих фракций различен.

Для парафиновых углеводородов можно опреде­лять молекулярную массу по формуле Б. П. Воинова:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg— молекулярная масса фракции;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg— средняя моляр­ная температура кипения светлых нефтяных дистиллятов, опре­деляемая экспериментально и по специальным графикам.

Для нефтяных фракций результаты дает формула Воинова — Эйгенсо- на, выведенная с учетом характеризующего фактора К:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg— молекулярная масса фракции;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg— средняя моляр­ная температура кипения нефтяных дистиллятов, К;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg— харак­теризующий фактор. C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg

Была также выведена зависимость молекулярной массы от относительной плотности, которая выражается формулой Крэга:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg— относительная плотность воды и нефтепродукта при температуре 15 °С.

Молекулярная масса смеси нефтяных фракций рассчитыва­ется по правилу аддитивности (от лат. additivus — прибавляемый) исходя из известного их состава и молекулярных масс: C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image16.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg—мольная и массовая доля нефтяных фракций соот­

ветственно;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg— молекулярная масса одной фракции, кг/кмоль.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image18.jpegC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image19.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image20.jpegC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image21.jpeg

Формула Б. П. Воинова применима только для нормальных алканов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Вои­нова — Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит ха­рактеризующий химическую природу фактор К, однако обладает недостаточно высокой точностью.

Для расчетовC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpegлюбых углеводородов и нефтяных фракций (с относительной погрешностью менее 1,5 %) С. А. Ахметовым была предложена следующая формула:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image17.jpeg

Величины средней молекулярной массы высококипящих фракций используются в структурно-групповом анализе для вы­яснения структуры входящих в их состав углеводородов. Метод C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg[C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— показатель преломления света углеводородов ис­следуемой фракции при стандартной температуре 20 °С (здесь

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg— линия натрия с длиной волныC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg),C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg— плотность,

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg— молекулярная масса] для высококипящих фракций являет­ся вполне надежным методом определения их структурного со­става, т. е. для определения числа ароматических и нафтеновых циклов и содержания метановых (парафиновых), нафтеновых и ароматических углеродных атомов.

В основу метода положена линейная зависимость Тадема ме­жду содержанием углерода в кольчатых структурах и показателем преломления, плотностью и величиной, обратной молекулярной массе:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg

где %С — процентное содержание углерода в кольчатых структу­рах, %;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg— константы, рассчитываемые на основании дан­ных анализа фракций различных нефтей;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg— соответст­венно разности между плотностями и коэффициентами прелом­ления испытуемой фракции и предельного гипотетического парафинового углеводорода с цепью бесконечной длины, нахо­дящегося в жидком состоянии (длянего приняты следующие константы:C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg); М — молекулярная масса фракции.

Для числа колец К выведено аналогичное уравнение:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg— константы, имеющие числовые значения, отли­чающиеся от значений константC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg

Очевидно, чем уже выделенная фракция нефти, тем больше углеводороды этой фракции будут соответствовать полученной структуре. Для широкой фракции нефти полученная углеводо­родная структура будет отражать весьма усредненный фрагмент. Например, для очень узкой фракции, в которой по методуC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg было установлено, что процентное содержание углерода, входя­щего в ароматические структуры,C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpegв нафтеновые —

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image16.jpegв парафиновые —C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image17.jpegуглеводород может иметь

следующую вероятную структуру:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image18.jpeg

При экспериментальном определении молекулярной массы пользуются криоскопическим и эбулиоскопическим методами. Криоскопический метод определения молекулярной массы рас­творенного вещества основан на измерении понижения темпе­ратуры замерзания раствора по сравнению с температурой за­мерзания чистого растворителя. В качестве чистого растворителя используют бензол. Эбулиоскопический метод определения моле­кулярной массы растворенного вещества основан на превыше­нии температуры точки кипения раствора в сравнении с темпе­ратурой точки кипения чистого растворителя.


Лекция №4

Вязкость и вязкостно-температурные свойства

Вязкость является важнейшей физической константой, характеризу­ющей эксплуатационные свойства котельных и дизельных топлив, не­фтяных масел, ряда других нефтепродуктов. По значению вязкости су­дят о возможности распыления и прокачиваемости нефти и нефтепро­дуктов.

Вязкость определяет подвижность нефтепродуктов в услови­ях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, существенно влияет на расход энергии при транспортировании, фильтрации, перемешивании. Различают динамическуюC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image19.jpegкинематическую C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image20.jpegи условную (ВУ) вязкости.

Условной вязкостью называется отношение времени истече­ния из вискозиметра 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 мл дистилли­рованной воды при 20 °С. Условная вязкость — величина отно­сительная, безразмерная и выражается в условных градусах.

Динамической (абсолютной) вязкостью , или внутренним трением, называют свойства реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Очевидно, это свойство проявляет­ся при движении жидкости. Динамическая вязкость в системе СИ из­меряется в Н • с/м2. Это сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев поверхностью 1 м2, на­ходящихся на расстоянии 1 м друг от друга и перемещающихся под дей­ствием внешней силы в 1 Н со скоростью 1 м/с. Единица измерения динамической вязкости — пуаз (П) или в СИ — Па*с, где с – время в секундах, Па – Паскаль (Па=н/м2, где н — Ньютон, C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg— сечение капилляра прибора). Соотношение между ними:C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Динамическая вязкость зависит от физических свойств жид­кости. В нефтепереработке наиболее широко пользуются кине­матической вязкостью, численно равной отношению динамиче­ской вязкости нефтепродукта к его плотностиC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image21.jpeg Единица измерения кинематиче­

ской вязкости — стокс (Ст) или в СИ —C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpegСоотношение ме­жду ними:C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpegМежду величинами условной (ВУ) и кинематической вязкости (v) выведена следующая эмпирическая зависимость:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg— температура испытания нефтепродукта, °С;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg— кинема­тическая вязкость при температуре испытания нефтепродукта,

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg

Зависимость вязкости нефтепродуктов от температуры является очень важной характеристикой как в технологии переработки нефти (перекачка, теплообмен, отстой и т. д.), так и при применении товар­ных нефтепродуктов (слив, перекачка, фильтрование, смазка трущихся поверхностей и т. д.). С понижением температуры вязкость их возрастает.

Для нефтей и нефтепродуктов, представляющих собой слож­ные смеси, вязкость является функцией их химического состава, молекулярной массы и определяется силами межмолекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Для бензинов кинематическая вязкость при температуре 20 °С составляет 0,6 сСт, для тяжелых масел 300—400 сСт. Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений колеблется от 2 до 300 сСт и для большинства нефтей обычно не превышает 40—60 сСт.

Обобщив данные различных исследований по определению вязкости высокомолекулярных углеводородов, можно сделать следующие выводы:

• при одинаковом строении молекулы наличие нафтеновых колец часто повышает вязкость (и иногда очень существен­но) по сравнению с ароматическими кольцами (C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg— динамическя вязкость при температуре испытания нефтепро­дукта 50 °С, сП [C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg):

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg

Это относится также и к углеводородам только с шести­членными циклами (C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg— кинематическая вязкость при температуре испытания нефтепродукта 37,8 °С): C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg

• чем больше циклов в молекуле, тем выше вязкость;

• чем больше в молекулах сложных углеводородов боковых парафиновых цепей при одинаковом числе колец, тем выше вязкость;

• разветвление боковых цепей, в свою очередь, увеличивает вязкость.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура. В технических требованиях на нефте­продукты обычно нормируется вязкость в основном при темпе­ратуре 50 и 100 °С.

Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных ма­сел предложен индекс вязкости: отношение вязкостей при темпе-

ратурах 50 и 100 °СC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg

и др. Индекс вязкости (ИВ) — услов­ный показатель, представляющий собой сравнительную характе­ристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значе­нийC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpegмасел. Чем меньше меняется вязкость масла с из­менением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углеводоро­дов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые углево­дороды, наименьшим — полициклические ароматические с ко­роткими боковыми цепями.

Вязкость — не аддитивное свойство и для смеси нефтяных дистиллятов или масел определяется экспериментально или по специальным номограммам.


Лекция №5

Оптические свойства нефти

В дополнение к химическим методам анализа для определе­ния физико-химических свойств нефти используют такие опти­ческие свойства, как цвет, показатель преломления, оптическая активность и пр. Эти показатели внесены в ГОСТы на некото­рые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Цвет нефтей меняется в пределах одного месторождения. Вопреки общераспространенному мнению нефть не всегда быва­ет черного цвета. Существуют «белые» и «красные» нефти. «Бе­лая» нефть — прозрачная, почти бесцветная жидкость малой плотности и имеет, как правило, газоконденсатное происхожде­ние. «Красная» нефть плотнее, она богата бензино-керосиновы- ми фракциями. Всю цветовую гамму нефтей можно встретить в Баку на нефтяных промыслах у с. Саруханы. Там на глуби­не 200 м залегает «белая» нефть плотностью 0,782 г/см3; на глу­бине 420 м залегает «красная» нефть плотностью 0,810 г/см3; еще глубже цвет нефти меняется от коричневого до черного. Цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них высоко­молекулярные вещества, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, часто азот и металлы. Обычно чем тяжелее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них таких веществ и тем они темнее. Например, гептан и октан, входящие в состав бензиновых фракций, — бесцветные жидко­сти с плотностью соответственно 0,780 и 0,785 г/см3. Плотность и цвет конденсированных ароматических углеводородов или конденсированных систем, содержащих различные гетероатомы, колеблются соответственно в пределах от 0,85 до 0,90 г/см3 и от коричневого до черного. Эти системы характерны для высококипящих фракций нефти — мазутов, гудронов и пр. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в не­драх Земли. Известняки, песчаники и глинистые пласты в этом случае выступают как огромные сита, удерживающие тяжелые углеводороды. Эти выводы подкрепляются фактом нахождения конденсированных ароматических веществ в глиняных пластах нефтяных месторождений. При нефтепереработке получить бес­цветные нефтепродукты можно благодаря глубокой термиче­ской, термокаталитической и гидрогенизационной очистке неф­тяных дистиллятов.

Оптическая активность — это свойство нефтепродуктов поворачи­вать вокруг оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (глав­ным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров. Природа этого явления ясна не до конца, однако многие исследователи считают, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов. По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены, моноциклические арены, алканы.

Важное значение для исследований нефтяных дисперсных систем имеет такой показатель, как оптическая плотность, который позволяет оценить размеры частиц дисперсной фазы. Оптическая плотность (D, от англ. density) — это мера непрозрачности слоя вещества для световых лучей. Равна десятичному логарифму отношения потока излучения F0, падающего на слой, к ослабленному в результате поглощения и рассеивания потоку F, прошедшему через этот слой,

D=lg(F0/F)

Показатель преломления позволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтяных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молекулярной массой — рассчитать структурно-групповой со­став нефтяных фракций. Показатель преломления, или коэффи­циент рефракции, и плотность являются важнейшими физиче­скими константами индивидуальных соединений. С их помощью устанавливается чистота синтезированных или выделенных из нефти веществ.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Эти явления известны в физике под названием лучепреломления, или рефракции.

Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановлен­ному в точке перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С изменением угла падения меняется угол пре­ломления, но отношение величин этих углов для одной и той же среды остается постоянным

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

Это отношение называется коэффициентом, или показателем, пре­ломленияC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

Величина показателя преломления зависит от длины волны падающего на границу раздела двух сред света и температуры сре­ды. Поэтому в символе показателя преломления должно быть ука­зано и то, и другое. Чаще всего определяютC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpegпоказатель пре­ломления для желтой линии натрия (длина волныC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpegI при температуре 20 °С. Определение ведется при дневном свете либо при освещении лампой с парами натрия на специальных приборах — рефрактометрах с точностью до 0,0001. Точность оп­ределения имеет большое значение, потому что величины показа­телей преломления у разных углеводородов близки (табл. 1.3).

Для нефтепродуктов показатель преломления определяют при про­хождении светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда выше единицы.

Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных мо­лекул тем меньше, чем больше в них относительное содержание водо­рода. При одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и плотность циклических углеводо­родов будут выше, чем алифатических. Например,C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegбензола больше, чемC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpegгексена, аC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpegпоследнего больше, чемC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpegгексана.

В общем случае наибольшими плотностью и коэффициентом пре­ломления обладают ароматические углеводороды, а наименьшим — ме­тановые. Нафтены занимают промежуточное положение.

алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды.

Так, для алканов от С6 до С18 установлено следующее со­отношение:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Для смесей углеводородов показатель преломления подчиня­ется правилу аддитивности. Это позволяет определить содержа­ние того или иного компонента в бинарной смеси, если известен показатель преломления этой смесиC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpegи каждого компонента:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg— соответственно показатели преломления

смеси, первого и второго компонентов; х — содержание первого компонента в смеси, % мае. C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

Закономерности, изложенные выше для индивидуальных углеводо­родов, наблюдаются также и для нефтяных фракций.


Лекция №6

Электрические свойства

К важнейшим показателям, характеризующим электрические свой­ства нефтей и нефтепродуктов, относятся электропроводность, диэлектрическая проницаемость, электрическая.

Электрические свойства топлива определяют пожаробезопасность процесса заправки им топливозаправщиков летательных аппаратов и работу топливоизмерительной аппаратуры.

Чистые нефтепродукты — плохие проводники электрического тока, поэтому их применяют в качестве электроизолирующих материалов для кабелей, трансформаторов и т. д.

Электропроводность — величина, обратная электрическому сопро­тивлению; для нефтепродуктов это очень малая величина: для чистых и сухих нефтепродуктов лежит в интервале отC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg,

в системе СИ — См (Сименс), т. е. нефтепродукты являются хорошими диэлектриками. Парафин вследствие малой электропроводности широ­ко применяется в качестве изолятора в радиотехнике.

При некоторых условиях электри­ческие заряды могут накапливаться в нефтепродукте (статическое элек­тричество), образовывать искры и вызывать воспламенение нефтепро­дукта. Электрический заряд в сотни вольт появляется, например, в бен­зине при полоскании в нем сухой шерсти или шелка. При извлечении этих материалов из бензина между ними и бензином может проскаки­вать искра, вызывающая воспламенение нефтепродукта.

Наиболее распространенной причиной такого явления, когда генерируется статическое электричество, является тре­ние между поверхностями материалов или отделение одного материала от другого. Тогда возникает опасность возникновения искры и возгора­ния. Применительно к реактивному топливу при его перекачке, погруз­ке (разгрузке) может возникнуть опасность пожара.

Одним из простых и перспективных методов борьбы с накоплением статического электричества является добавление к топливам специаль­ных антистатических (электропроводящих) присадок в небольших ко­личествах (тысячные доли процента). Обычно это нафтенаты хрома и кобальта, а также хромовые соли синтетических жирных кислот. Анти­статические присадки, повышая электропроводность топлива, не про­сто уменьшают опасность от возникновения зарядов, а всецело исклю­чают ее.

Качество нефтепродукта с добавленным антистатиком характеризу­ют удельной электрической проводимостью, которая для товарных ре­активных топлив выражается в единицах пикосименс/метр (1 пСм/м =

= 10-12 Ом-1м-1)

Введение антистатических присадок в углеводородные жидкости повышает общий уровень пожаровзрывобезопасности при любых сливо-наливных работах с ними, поэтому антистатические присадки широко используются при работе с легкими растворителями во многих отраслях промышленности.

Простейшим средством, предотвращающим накопление зарядов, является заземление резервуаров, трубопроводов и т. д.

Диэлектрическая проницаемость — величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух электрических зарядов в среде меньше, чем в вакууме. Диэлектрическая проницаемость, т.е. электри­ческая постоянная используется как коэффициент пропорциональности в законе Кулона:C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg(фарада на метр).

Диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов по сравнению с другими диэлектриками невелика и достаточно постоянна. Этот пока-C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

затель имеет большое значение для беспрерывной работы трансформаторов и масля­ных выключателей.

Электрическая прочность — напряжен­ность однородного электрического поля, при которой наступает пробой диэлектри­ка. Для определения электрической проч­ности (или пробивного напряжения) при­меняются плоские электроды диаметром 25 мм, установленные в сосуде на расстоя­нии 2,5 мм друг от друга. Напряжение, при котором происходит пробой масла, вы­ражают в кВ. Электрическая прочность трансформаторного масла должна быть не ниже 40 кВ/см, а для масел, используемых в маслонаполненных кабелях, не ниже 150 кВ/см. Пробивное напряжение нефте­продуктов зависит от многих факторов, главными из которых являются влажность,

загрязнение волокнами, пылью и т. д., частота тока, температура, дав­ление, форма и материал электродов и расстояние между ними. Влия­ние влаги хорошо иллюстрируется кривой на рис. 3.32. С увеличением влажности пробивное напряжение резко снижается. Так же действуют примеси волокон и твердых частиц. Заметно влияет на электрическую прочность масел растворенный в них газ.

Критические параметры

Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны для физики нефти, особенно в связи с современными высоко­температурными процессами при высоком давлении. Критическим со­стоянием вещества называется такое, при котором исчезает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т. е. они имеют одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая тем­пература, выше которой оно никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта температура называется критической температурой Ткр. Давление насыщенных паров, соответствующее кри­тической температуре, называется критическим давлением Ркр. Объем паров при критической температуре и давлении называется критичес­ким объемом.

Ниже в качестве примера приведены критические параметры неко­торых веществ:

Критические параметры для нефтяных фракций, состоящих из большого числа углеводородов, часто называются псевдокритическими, т. е. критическими точками такого чистого компонента, для которого соотношения Т-Р- V идентичны таковым смеси. Критические парамет­ры определяются по эмпирическим формулам:

для алифатических углеводородовC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

для ароматических

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg— критическая температура, °С;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— средняя температура кипения нефтяной фракции, °С;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg— критическая температура, К; М — молекулярная масса фракции; к — постоянная, равная для парафиновых углеводородов 5,0—5,3, для нафтеновых 6,0 и ароматических 6,5—7,0; обычно для нефтепродуктов принимается значение к = 5,5;

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg— критическое давление, МПа.

Для нефтяных фракций при известных величинах плотности и сред­ней температуры кипения критические температуры и давления удобно находить графическим путем (рис. 3.9).

Состояния T-P-V, при которых вещества находились бы в удобных сравнимых условиях, называются приведенными. Приведенные величи­ны определяются по формулам:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

В приведенных состояниях различные вещества при равных приве­денных температурах и давлениях имеют равные приведенные объемы.


Лекция №7 Теплофизические свойства

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Теплоемкость — количество тепла, необходимое для нагревания еди­ницы массы вещества на один градус. В зависимости от способа выра­жения состава вещества различают массовую [Дж/(кг • К)], мольную [ДжДкмоль • К)] и объемную [Дж/(м3 • К)] теплоемкости. На практике чаще всего применяют массовую теплоемкость.

Различают истинную и среднюю удельные теплоемкости, которые относят к 1 кг, 1 м3 или 1 кмоль вещества.

Теплоемкость, соответствующая бесконечно малому изменению температуры (иначе теплоемкость при данной температуре), называется истинной удельной теплоемкостью

Средней удельной теплоемкостью называется отношение количества тепла (Q), сообщаемого телу при нагревании или отнимаемого при ох­лаждении, к изменению температуры

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

Чем меньше разность температурC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpegтем больше

средняя теплоемкость приближается по своему значению к ис­тинной теплоемкости.

Теплоемкость вещества зависит от внешних условий, т. е. от изменения давления и объема. Теплоемкость при постоянном давленииC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpegбольше теплоемкости при постоянном объемеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg на количество тепла, расходуемое на работу расширения газа.

Теплоемкость нефтепродукта парафинового основания при одной и той же температуре приблизительно на 15 % выше теплоемкости нефте­продукта нафтенового основания или ароматизированного, имеющего ту же плотность. Теплоемкость нормальных углеводородов выше тепло­емкости изомеров. С увеличением плотности и молекулярной массы теплоемкость углеводородов уменьшается, за исключением аромати­ческих, для которых характерно возрастание теплоемкости.

С повышением температуры теплоемкость жидких углеводородов повышается.

Для жидкостей изобарная теплоемкость незначительно превышает изохорную, т. е.C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Зная массовую теплоемкость вещества и его молекулярную массу, можно рассчитать его моль­ную теплоемкость по формуле:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— соответственно массовая и мольная теплоемкость

вещества при постоянном давлении; М — молекулярная масса вещества.

Мольные теплоемкости веществ зависят от температуры и молекулярной массы и возрастают с их повышением. Влияет на теплоемкость и природа вещества. При одном и том же числе уг­леродных атомов в молекуле вещества наибольшая теплоемкость соответствует алканам (табл. 1.5).

Теплоемкость жидких нефтепродуктов зависит от температу­ры и природы нефтепродуктов. С увеличением плотности жид­кого нефтепродукта его теплоемкость падает, а с повышением температуры — возрастает. С ростом давления средняя теплоем­кость жидких нефтепродуктов меняется мало.

Теплоемкость нефтяных паров также зависит от температуры и природы нефтепродукта. Однако в отличие от жидких нефте­

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

продуктов средняя теплоемкость паров сильно изменяется с рос­том давления.

Теплоемкость — величина аддитивная, поэтому, зная состав смеси нефтепродуктов, можно по теплоемкостям и массовым долям составляющих ее компонентов найти теплоемкость неф­тепродукта по следующей формуле:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg— массовая теплоемкость смеси веществ (нефтепродук­та);C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg— теплоемкости индивидуальных ве­ществ;C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg— массовые концентрации индивидуаль­ных веществ.

Скрытая массовая теплота испарения(парообразования, испарения) — это теплота, требуе­мая на превращение 1 кг жидкости при температуре кипения в пар (или выделяемая при конденсации пара).

Определить скрытую теплоту испарения нефтяных фракций любой химической природы можно по уравнению Трутона — Кистяковского, которое связывает скрытую теплоту испарения нефтяных фракций с их средней температурой кипения, молеку­лярной массой нефтяных фракций и характеризующим фактором:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg— массовая теплота испарения вещества, кДж/кг; М — молекулярная масса вещества, кг/кмоль; Т— абсолютная темпе­ратура кипения жидкости, К; К — характеризующий фактор (для большинства углеводородов и их смесей при нормальном давле­нии равен 20 -г- 22).

Скрытая теплота испарения зависит не только от природы вещества, но и от температуры, давления среды. Как правило, с ростом температуры и давления скрытая теплота испарения уменьшается. В критической точке, где нет различия между жид­костью и паром, скрытая теплота испарения равна нулю.

В табл. 1.6 приведены значения скрытой теплоты испарения ряда индивидуальных углеводородов.

Скрытая массовая теплота плавления — количество тепла, поглощаемое 1 кг твердого тела при его переходе в жидкое со­стояние при температуре плавления (или выделяемое при его за­стывании).

В технологических расчетах пользуются скрытой теплотой плавления бензола, нафталина, парафина и церезина.

Скрытая теплота плавления зависит от температуры плавле­ния вещества и давления среды. Однако влияние давления на скрытую теплоту плавления и температуру плавления незначи­тельно. Скрытая теплота плавления и застывания парафинов и церезинов приведена в табл. 1.7.

Скрытая массовая теплота сублимации — количество тепла, поглощаемое 1 кг твердого тела при прямом переходе в парооб­разное состояние, минуя жидкое. Она равна сумме скрытой мас­совой теплоты плавления и скрытой массовой теплоты испаре­ния. В производстве скрытую теплоту сублимации используют при расчетах установок обезмасливания нафталина.

Теплопроводность вещества характеризуется коэффициентом теплопроводностиC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegи определяется как количество тепла, прохо­дящее за 1 ч через слой материала толщиной 1 м и площадью 1 м2 при разности температур по обеим сторонам слоя в один градус.

Теплопроводность зависит от природы вещества и температу­ры. Наименьшей теплопроводностью обладают газы и пары, наи­большей — твердые тела и металлы. В среднем теплопроводность жидких нефтепродуктов составляет 0,3/7—0,503 кДж/(м * ч • К) или 0,1047-0,1397 Вт/(м • К).

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ

Теплота сгорания (теплотворная способность, энергоемкость топли­ва) — количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании едини­цы массы или единицы объема топлива. При этом исходное топливо и продукты сгорания должны находиться при одинаковых давлении и температуре.

Различают высшую и низшую теплотворные способности нефтепро­дуктов (топлив).

Высшая теплотворная способность представляет собой количество теплоты, выделяемой при полном сгорании топлива, охлаждении про­дуктов сгорания до температуры топлива и конденсации водяного пара, образовавшегося при окислении водорода, входящего в состав топлива.

Низшая (рабочая) теплотворная способность представляет собой ко­личество теплоты, выделяемой при полном сгорании топлива и охлаж­дении продуктов сгорания до температуры топлива без конденсации водяного пара, т. е. она равна высшей теплотворной способности за вы­четом теплоты испарения влаги топлива и воды, образовавшейся при сгорании водорода.


Лекция №8 Химическая природа и состав нефти и газа.

Все углеводородные газы (УГ) по их происхождению можно разделить на две большие группы — первичные и вторичные.

Первичные УГ — это газы, добываемые непосредственно из земных недр. По условиям залегания они могут быть разделены на природные и попутные нефтяные УГ. К природным УГ отно­сят легкие по составу газы (от метана до бутана) собственно га­зовых месторождений (ГМ), а также газы газоконденсатных ме­сторождений (ГКМ), которые выносят на поверхность в скон­денсированном виде в небольших количествах (от 5 до 400 г/м3) более тяжелые углеводороды (конденсаты).

Попутные УГ — это газы, добываемые вместе с нефтью на нефтяных месторождениях.

Вторичные УГ— это легкие углеводороды, образовавшиеся за счет термокаталитических превращений при переработке нефти. Они обычно включают углеводороды от метана до пентана и мо­гут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (не­предельными).

Насыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие только насыщенные углеводороды, образующиеся при первичной дис­тилляции нефти (как результат десорбции остатков растворенно­го в нефти попутного газа) и в каталитических процессах, проте­кающих в атмосфере избытка водорода (гидрокрекинг, гидро­очистка, изомеризация, каталитический риформинг).

Ненасыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие оле- финовые углеводороды, которые образуются в деструктивных процессах с недостатком водорода, таких, как каталитический крекинг, термический крекинг, коксование, пиролиз.

Состав попутных газов и газоконденсатов

Пластовая нефть, добываемая из недр Земли, представляет собой сложную физическую смесь углеводородов парафинового, нафтеново­го и ароматического гомологических рядов с примесью кислородных, азотистых и сернистых соединений. Отдельные углеводороды и фрак­ции, выделенные из этой смеси, находятся при нормальных условиях (Р = 101,09 кПа, или 760 мм рт. ст., и t=20 °С) в газообразном, жидком или твердом состоянии.

При извлечении пластовой нефти из недр изменяются ее давление и температура, в результате чего она из однофазного жидкого состояния переходит в двухфазное — разгазированную нефть и нефтяной газ. Раз- газированная нефть — это смесь жидких углеводородных компонентов и неуглеводородных примесей, получаемая при извлечении пластовой нефти из недр отделением части растворенных в ней углеводородных компонентов и примесей при снижении давления или повышении тем­пературы. Нефтяной газ — это смесь газо- и парообразных углеводород­ных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при ее разгазировании.

Процесс разгазирования пластовой нефти, т. е. выделение из нее не­фтяного газа, иногда начинается в насосно-компрессорных трубах не­фтяных скважин и продолжается в трубопроводах по мере движения в них продукции скважин за счет уменьшения давления. Поток пласто­вой нефти превращается в нефтегазовый (двухфазный) поток.

Нефтегазовый поток в нормальных условиях не может храниться или транспортироваться на большие расстояния, так как объем выде­лившегося газа обычно в несколько десятков раз превышает объем жидкости и для их совместного хранения или транспортировки необ­ходимо было бы сооружать большие герметичные емкости и трубопроводы большого диаметра. На нефтяных месторождениях совместный сбор и транспортировку нефти и нефтяного газа осуществляют только на определенные экономически целесообразные расстояния, а затем нефть и выделившийся из нее газ транспортируют раздельно. Для этого предварительно разделяют нефтегазовый (нефтеводогазовый) поток на нефтяной (водонефтяной) и газовый.

Поток разделяют в специальных аппаратах, в которых поддержива­ют определенные регулируемые давление и температуру, т. е. создают условия для более полного отделения газа от нефти. Разгазирование не­фти при регулируемых условиях называется сепарацией, а газы, сопут­ствующие нефти и выделяющиеся из нее при сепарации, называют по­путными (или нефтепромысловыми) газами. Однако часть газа остается растворенной и может быть окончательно выделена и собрана при ста­билизации нефти. Для обеспечения возможности транспортировки не­фти до нефтеперерабатывающего завода без потерь проводят процесс стабилизации нефти, под которым понимается отделение от нее легких (пропан-бутановых и частично бензиновых) фракций.

Состав попутных газов

Если природные газы в основном состоят из метана, то большин­ство попутных газов содержит значительное количество углеводоро­дов С3 и выше. Качественная характеристика не­фтяного газа различных месторождений неодинакова и изменяется в процессе эксплуатации скважин. Этим же объясняются разночтения составов газов одного и того же месторождения в различных источни­ках.

Большинство попутных газов содержит в основном алкановые угле­водороды (от метана до гептана) и незначительное количество циклоалканов. В некоторых попутных газах присутствуют следы ароматических углеводородов. Частым спутником попутных газов является воздух, ко­личество которого зависит от герметичности системы сбора газа на промыслах. Кроме того, в газах иногда присутствуют азот, диоксид уг­лерода, сероводород, меркаптаны, сероуглерод, карбонил сульфида, ге­лий и другие редкие газы, влага. В некоторых попутных газах содержит­ся до 5 % сероводорода и до 30 % диоксида углерода.

Газы, богатые пропаном и высшими алканами, принято называть жирными. Они являются источником получения сжиженных газов, ин­дивидуальных углеводородов для нефтехимического синтеза, а также так называемого газового бензина. Газы, содержащие преимущественно метан и этан, именуются сухими. Они используются главным образом как бытовое и промышленное топливо, частично их можно использо­вать в производстве технического углерода (как сырье или технологи­ческое топливо), ацетилена, водорода и продуктов органического син­теза.

СОСТАВ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ

Месторождения, в которых жидкие углеводороды растворены в га­зовой фазе, называются газоконденсатными. Газовый конденсат получа­ют промысловой обработкой газа. Основной способ обработки конден­сатсодержащего газа — низкотемпературная конденсация (сепарация) с использованием холода, получаемого за счет дроссель-эффекта (пла­стовой энергии газа), либо холода, вырабатываемого на специальных установках. Формально продукцию газоконденсатных месторождений, содержащую пентаны и более тяжелые углеводороды, принято назы-

вать газовым конденсатом. На практике пользуются также термином стабильный конденсат. Этот продукт наряду с пентаном и высшими уг­леводородами содержит также пропан, бутаны.

Конденсаты различных месторождений сильно различаются по сво­ему групповому химическому составу и содержанию гетеросоединений. Одни конденсаты обладают ярко выраженным метановым характером, в других преобладают нафтеновые углеводороды, в некоторых конден­сатах содержатся в значительных количествах ароматические углеводо­роды Это определяет схему их переработки, количество и ка­чество получаемых продуктов.


Лекция №9

Элементный состав нефти

Все горючие ископаемые состоят из пяти основных элемен­тов — углерода, водорода, азота, кислорода и серы. Однако со­держание их в горючих ископаемых различно. Различие в эле­ментном, а следовательно, и в групповом составе связано с ис­ходным растительным материалом (если таковой был) и с условиями образования нефти. Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти, — углерод и водород. По содер­жанию водорода нефть занимает промежуточное положение сре­ди горючих ископаемых, и оно увеличивается в ряду:

уголь < нефть < природный газ.

Количество углерода и водорода в нефтях колеблется в срав­нительно узких пределах (табл. 1.8).

Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутству­ют сера, кислород и азот. В сумме содержание этих элементов редко превышает 8—10 % мае. Азота в нефти содержится не бо­лее 1,5 % мае. В основном он входит в состав высокомолекуляр­ных, конденсированных (смолистых) соединений. Также в состав высокосмолистых соединений входят кислород (0,1—2 % мае.) и некоторое количество серы. В отличие от азота и кислорода ос­новное количество серы сосредоточено в низкомолекулярных со­единениях парафинового ряда.

Нефти, добытые в различных месторождениях, отличаются по своему элементному составу. Существуют нефти, состоящие почти целиком из углерода и водорода (штат Пенсильвания в США; Узбекистан) или высокосернистые нефти (Волго-Ураль- ская нефтегазоносная область, нефти из месторождений Башки­рии и Татарстана). Изменяется элементный состав нефти и со

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

временем. С увеличением возраста нефти содержание кислоро­да, азота и серы в ней снижается, углерода и водорода — повы­шается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде про­стейших соединений —C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Кроме вышеназванных элементов, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в том чис­ле Са, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi и др. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента. На­пример, в нефтепродуктах германий был определен в количест­ве 0,15—0,19 г/т. Всего в нефтях найдено более 50 элементов. Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэле­ментами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают пер­вое место среди металлов. Причем ванадий содержится преиму­щественно в сернистых и смолистых нефтях.

Групповой состав нефти

Нефть представляет собой сложную многокомпонентную систему. Знание группового состава нефти позволяет судить о происхождении нефти и использовать добытую нефть в процес­сах нефтехимического производства с максимальной эффектив­ностью.

Основная масса компонентов нефти — это углеводороды. В нефти представлены три класса углеводородов: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные — парафино-нафтено-ароматические. Следует отме­тить, что исходные (нативные) нефти не содержат непредельных соединений (алкенов).

Парафиновые углеводороды

В состав нефти могут входить газообразныеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg, жидкие

iC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg, и твердыеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegпарафины. Преимущественно это

углеводороды нормального строения. Парафины с разветвлен­ной цепью составляют доли процента и построены на основе изопреноидных структур:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

Метан в нефти присутствует в газообразном состоянии. Из-за высокого давления газов в нефтяных месторождениях го­мологи метанаC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpegнаходятся в нефти в виде растворов. Газо­образные алканыC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpegмогут образовывать твердые комплексы с водой, которые относятся к так называемым соединениям включения. Соединения включения — вещества, в которых моле­кулы одного химического соединения («гостя») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого со­единения («хозяина»). Комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около О °С). Зачастую они могут быть причиной закупорки в газопроводах. В присутст­вии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана. Образование таких клеток (клатратов) газообразных алканов с водой лежит в основе обес- соливания морской воды. Так, пропан при давлении 0,4 МПа и температуре 2 °С образует в морской воде кристаллическое со­единениеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg

При добыче нефти газы выделяются за счет снижения давле­ния. Такие газы принято назвать попутными. Состав их зависит от условий залегания нефти (температуры и давления).

При нормальных условиях (Р=0,1013 МПа и Т = 273 К) пара­финыC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpegявляются жидкостями и входят в состав бензиновых C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpegи керосиновыхC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpegфракций. Большая их часть нормального строения. Анализ множества нефтей показал, что чем более разветвлена молекула, тем меньше этого углеводорода в неф­ти. Наподобие комплексов углеводородных газов с водой жидкие алканы нормального строения либо слаборазветвленные, начиная с гептана, могут образовывать при комнатной температуре соеди­нения включения с мочевинойC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg(рис. 1.1).

Изоалканы образуют соединения включения с тиомочеви- нойC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpegВ этих соединениях молекулы мочевины и

тиомочевины соединяются между собой с помощью водородных связей и образуют каналы, в которых находятся молекулы алка­на, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса или слабыми водо­родными связями. Мочевина образует канал меньшего диамет­ра, чем тиомочевина. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить нормальные алканы от разветв­ленных.

Жидкие парафины существенно влияют на величину октано­вого и цетанового числа топлива.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Рис. 1.1. Спиралевидные каналы соединения включения с мочевиной

Углеводороды с числом углеродных атомов более 16 являют­ся твердыми веществами:

• углеводороды нормального строенияC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— парафины;

• углеводороды изомерного строения >C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg— изопарафины или церезины.

Отличаются церезины более высокой молекулярной массой и температурой кипения. По химическим свойствам церезины менее инертны, чем парафины. Они легко реагируют с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафины, наоборот, очень стойки на холоде к воздействию различных сильнодейст­вующих реагентов и окислителей.

При перегонке парафиныC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegи выше уходят в мазут, а цере­зины остаются в гудроне. Содержание твердых парафинов в неф­ти не велико, хотя может достигать 10 % мае. Парафины и цере­зины находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и радиотехнической, бу­мажной, спичечной, химической, кожевенной, парфюмерной и др. Наличие парафинов в масляных фракциях повышает их тем­пературу застывания и уменьшает подвижность масел при низких температурах, поэтому масла подвергают специальной очистке от парафина — депарафинизации.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ОЛЕФИНЫ)

В нефтях крайне редко и в незначительных количествах встречаются олефины (бакинская, галицийская, пенсильванская, эльзасская). Боль­шое количество олефинов и некоторых других непредельных углеводо­родов появляется в продуктах деструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью и по­этому легко полимеризуются, осмоляются, что приводит к снижению срока службы и хранения нефтепродуктов. Непредельные углеводоро­ды являются нежелательными компонентами моторных топлив и сма­зочных масел, однако служат ценным сырьем для нефтехимического синтеза.

Лекция №10

Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые (циклановые или полиметиленовые) углеводо­роды весьма равномерно распределены в нефтях независимо от их геологического возраста. В среднем нефти содержат до 25—75 % мае. нафтенов.

Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полицикличе- скими соединениями. Простейшие нафтены — циклопропан, циклобутан и их гомологи в нефтях не обнаружены. Особенно велико содержание в бензиновых и керосиновых фракциях неф­ти метилзамещенных циклопентанов и циклогексанов. Поли- циклические конденсированные соединения содержатся в высо- кокипящих фракциях нефти. C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg

Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям неф­ти различное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фрак­циях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям.

По физическим свойствам нафтены занимают промежуточ­ное положение между парафиновыми и ароматическими углево­дородами. По химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением.

Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэф­фициент вязкости с температурой.

Ароматические углеводороды

Арены (ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец, в том числе конденсированных) в нефти представлены соединениями следующих рядов:

• бензол и его гомологи,C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

• нафталин и его гомологи,C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg

• сложные конденсированные системы, состоящие из 3, 4 и 5 конденсированных ядер;

• гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из нафтеновых и ароматических фрагментов. Экспериментально было установлено, что для каждой из фракций нефти характерны свои ароматические углеводороды. Причем с увеличением молекулярной массы фракции содержа­ние аренов в них повышается; ароматические углеводороды ста­новятся все более конденсированными.

По сравнению с другими группами углеводородов ароматические обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают проме­жуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми.

Ароматические углеводороды с боковыми цепями повышают дето­национную стойкость бензинов, но снижают качество бензинов, реак­тивных и дизельных топлив, так как ухудшают характеристики их сго­рания и экологическую ситуацию. Согласно требованиям ГОСТ, содер­жание ароматических углеводородов в реактивном топливе не должно превышать 20—22 % (мае.). Допустимое их количество обусловлено не­обходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

Моноциклические ароматические углеводороды с длинными боко­выми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства. Весьма нежелательны в этом отно­шении ароматические углеводороды без боковых цепей и полицикли- ческие. Однако для повышения химической стабильности смазочных масел полициклические углеводороды необходимо оставлять в них в небольшом количестве.

Ароматические углеводороды по сравнению с другими группами уг­леводородов обладают высокой растворяющей способностью по отно­шению к органическим веществам, но содержание их во многих раство­рителях нефтяного происхождения ограничивают из-за высокой ток­сичности (предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе составляет 5 мг/м3, толуола и ксилолов — 50 мг/м3).

В настоящее время индивидуальные ароматические углеводороды применяются в основном в качестве сырья для нефтехимического син­теза, а также в производстве взрывчатых веществ.

Для бензиновых фракций характерно наличие почти всех изо­меров гомологов бензола. При этом, чем более насыщена угле­родом молекула и чем более она разветвлена, тем больше их со­держится во фракции. Например:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

Соотношение гомологов бензола в бензиновых фракциях:

С6 : С7 : С8 : С9 = 1 : 3 : 7 : 8.

В бензиновой фракции присутствует простейший гибрид­ный, или смешанный, углеводород — индан.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и али­фатические парафиновые цепи. Сочетание этих элементов может быть разнообразным, а число изомеров — огромным. Например, изопропилбензол состоит из алифатической парафиновой цепи и ароматического кольца. В данном случае в ароматическую систе­му входит около 67 % атомов углерода, и именно ароматическое кольцо оказывает влияние на физические и химические свойства вещества. Поэтому изопропилбензол не является гибридным и относится к классу ароматических углеводородов. Принято счи­тать, что смешанным является тот углеводород, в котором влия­

ние отдельных структурных элементов на свойства вещества в целом оказывается более или менее равноценным. В гибридном углеводороде индане 56 % атомов углерода приходится на нафте­новую часть и 44 % — на ароматическую.

Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: алкано-нафтеновые; алкано-ареновые; алкано-нафте- но-ареновые. Алкано-нафтеновые углеводороды представляют собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновыми заместителями, либо моно- или полициклические структуры с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепя­ми. Эти углеводороды свойственны легкокипящим фракциям нефтей. Алкано-ареновые углеводороды представляют собой нормальные парафины с фенильными заместителями в конце цепи. Число ароматических колец в них не превышает двух. Та­кие углеводороды встречаются в керосиновых фракциях. Алка- но-нафтено-ареновые углеводороды, как правило, содержат одно или два ароматических кольца конденсированного типа и от одного до трех полиметиленовых колец. Число ароматических колец в таких системах редко достигает трех. Этот тип гибрид­ных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также представлены гомологами бензола, но с более длинными углево­дородными цепями, чем в бензиновых фракциях:

где R, и R2 — углеводородные радикалы <С12.

Наряду с ними, в керосиновых фракциях установлено нали­чие заметных количеств гомологов нафталина. Среди них встре­чаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины. Обнаружены также и гибридные углеводороды — тетралин и его гомологи.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg

В более тяжелых — керосино-газойлевых, дизельных и масля­ных фракциях — ароматические углеводороды представлены го­мологами нафталина и конденсированными ароматическими уг­леводородами. Причем, чем выше температуры кипения углево­дородов во фракции, тем более насыщена кольцами молекула, а количество гомологов нафталина уменьшается. Например, в масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды ал- кано-нафтенового типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50—70 % мае.).

Выделенные из нефти арены можно использовать в разных целях. Главным образом — это ценное сырье для промышленно­го органического и нетфехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин). Возможна их добавка к мотор­ным маслам, так как они наименее склонны к детонации. А вот в дизельном топливе они нежелательны, так как ухудшают про­цесс его сгорания.


Лекция №11

Детонационная стойкость

Под детонационной стойкостью понимают способность топ­лива сгорать в цилиндре двигателя с принудительным зажигани­ем без детонации (от лат. detono — «гремлю»), т. е. без взрыва. Углеводороды, входящие в бензин, сгорают с образованием пер­оксидов, которые разлагаются со взрывом. Явление детонации —

следствие аномального горения топливно-воздушной смеси (ТВС) в цилиндре.

Характер горения топлива, пары которого сжаты в смеси с воздухом, определяют: химический состав топлива (бензина), т. е. соотношение в нем различных групп углеводородов, и испа­ряемость бензина, т. е. его фракционный состав по точкам вы­кипания 50 и 90 % об.

Нормальным считается горение, когда от точки зажигания (свечи) фронт пламени в цилиндре распространяется по радиу­сам сферы во все стороны со скоростью порядка 20—50 м/с.

Аномальное горение — это горение, когда одновременно с фронтом нормального горения, распространяющимся от свечи, в объеме ТВС, отдаленном от этого фронта, возникают множествен­ные очаги самовозгорания (микровзрывы), от которых ударная волна распространяется со сверхзвуковой скоростью (до 200 м/с) во все стороны по несгоревшей части ТВС и многократно отража­ется от стенок цилиндра. Ударное действие этих волн проявляется в виде слышимого металлического стука.

Причиной возникновения очагов микровзрывов в несгорев­шей части ТВС является следующее. После момента зажигания давление в цилиндре начинает резко расти, и соответственно на­растает парциальное давление кислорода в еще не сгоревшей части ТВС. Это способствует интенсивному окислению углево­дородов, в том числе образованию пероксидов. Распадаясь, эти соединения создают множество очагов самовоспламенения по всему объему, что приводит к резкому всплеску давления в ци­линдре двигателя.

Детонационное горение определяется химическим составом топлива, т. е. его склонностью к образованию пероксидов.

Наиболее детонационно стойкими являются ароматические углеводороды, причем с увеличением длины боковых алкильных цепей в них снижается детонационная стойкость.

К ароматическим углеводородам по детонационной стойко­сти приближаются изоалканы, причем, чем они разветвленнее, тем выше эта стойкость.

Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное поло­жение, и для них, как и для ароматических углеводородов, уве­личение алкильных цепей уменьшает детонационную стойкость, а разветвление этих цепей — увеличивает. Олефины по детона­ционной стойкости близки к нафтенам. Уменьшение длины Цепи увеличивает их стойкость.

Влияет на нее и положение двойной связи: чем ближе она к краю цепи, тем выше детонационная стойкость. Наименьшей стойкостью обладают нормальные алканы, причем увеличение длины цепи ее снижает.

Мерой детонационной стойкости топлива является октановое число (ОЧ) по условно принятой шкале. В этой шкале за 100 при­нята детонационная стойкость изооктана (2,2,4-триметилпентана)

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegа за 0 принята детонационная стойкость н-гептанаC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

Октановым числом испытуемого бензина называют количе­ство изооктана (в % об.) в его смеси с w-гептаном (эталонная смесь), при котором детонационная стойкость такой смеси эк­вивалентна детонационной стойкости испытуемого бензина в стандартных условиях испытания.

Существует три стандартных метода определения детонаци­онной стойкости автомобильных бензинов.

Исследовательский метод определения октанового числа (ГОСТ 8226—82) состоит в том, что детонационную стойкость испытуемого бензина сравнивают с детонационной стойкостью эталонной смеси подбором соотношения в ней изооктана с геп­таном. Сравнительное испытание проводят на стандартной од­ноцилиндровой установке УИТ-65, позволяющей изменять сте­пень сжатия, а начало детонации фиксировать электронным дат­чиком. Испытание проводят с частотой вращения вала двигателя 600 ± 6 об/мин с постоянным углом опережения зажигания 13°, при температуре воздуха, поступающего в карбюратор, 52 ± 1 °С. Получаемое исследовательским методом октановое число (ОЧи) соответствует относительно мягким условиям работы двигателя (городская езда автомобилей с небольшими нагрузками).

Моторный метод определения октанового числа (ГОСТ 511—82) реализуют также на установке УИТ-65 и определяют сравнением детонационных стойкостей бензина с эталонной смесью, состав которой подбирают в процессе испытания; по содержанию в ней изооктана находят искомое октановое число. Однако условия испытания в этом случае жестче: частота враще­ния вала 900 ± 9 об/мин, угол опережения зажигания от 26 до 15°, температура воздуха на входе в карбюратор 50 ± 5 °С, а температура ТВС на входе в цилиндр 149 ± 1 °С.

Полученное этим методом значение октанового числа (ОЧм) соответствует работе двигателей с повышенной нагрузкой (заго­родная езда нагруженных автомобилей) и всегда ниже, чем ОЧи.

Разность ОЧи – ОЧм называют чувствительностью бензина. В за­висимости от химического состава бензинов она составляет от 1-2 до 8-12.

Методы детонационных испытаний полноразмерных серий­ных двигателей в стендовых и дорожных условиях по ГОСТу 10373—75 значительно сложнее исследовательского и моторного методов, требуют больших трудозатрат и расхода эталонных сме­сей, поэтому они предназначены для квалификационной оценки серийных двигателей или для определенных исследований пара­метров их работы.

По результатам определения этими методами октанового числа строят серию графиков его зависимости от важнейших па­раметров двигателя — угла опережения зажигания, частоты вра­щения вала, мощности двигателя и др.

Для прямогонных бензинов предложена формула:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

гдеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg— относительная плотность бензина.

Для таких же прямогонных бензинов с концом кипения до 200 “С:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

где А, Н, ИП и НП — массовые доли ароматических, нафтено­вых, изопарафиновых и н-парафиновых углеводородов в бензине.

Существует также расчетный метод, основанный на хромато­графическом анализе бензина.

Достоинство расчетных методов состоит в том, что они не требуют для анализа больших количеств бензина, что важно при проведении лабораторных исследователь-ских работ. Недостаток их — в большой погрешности, достигающей иногда 10 % и более.

Лекция №12

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Гетероатомные соединения — это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различ­ных атомов химических элементов — серы, азота, кислорода, хлора и металлов.

Гетероатомные соединения нефти являются объектом глубокого изучения, так как они оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

Кислородные соединения

Кислород в нефти встречается в следующих функциональ­ных группах и соединениях: карбонильная группа (в основном кетоны), простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты, ки­слоты, смолисто-асфальтеновые вещества.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpegПодавляющее количество кислорода содержится в нефти в фенолах (особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафте­новых и алифатических кислотах.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидно- го. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых уг­леводородов — циклопентана и циклогексана. Ароматические ки­слоты являются производными бензола и полициклических аре- нов. Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатиче­ские кислоты, а в нафтеновых — нафтеновые.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как они образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппара­туры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных ме­таллов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обез­воживания.

Серосодержащие соединения

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широких пределах — от следовых количеств до 7 % мае. Насчи­тывается более 200 различных сернистых соединений, найден­ных и идентифицированных в нефтях. В основном сера в нефти содержится в виде: элементной серы, сероводорода, меркапта­нов, сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), цик­лических соединений и их гомологов.

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

За некоторым исключением с повышением содержания серы в не­фтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфаль- тенов.

Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увели­чивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти.

Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдель­ные нефти содержат свободную серу, которая при длительном их хране­нии выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии: в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, суль­фидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).

В сернистых соединениях нефтей и нефтяных фракций различают три группы.

К первой группе относятся сероводород и меркаптаны. В природных нефтях сероводород (H2S) присутствует в небольших количествах [0,01—0,03 %(мас.)] в растворенном состоянии. Основное его количест­во уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При пере­работке сернистых нефтей за счет термических и термокаталитических реакций деструкции образуется большое количество сероводорода, ко­торый выделяют из газов и направляют на производство серы и серной кислоты.

Меркаптаны (RSH) содержатся в нефтях в небольших количествах, и их общее содержание обычно составляет 2—10 % (мае.) от всех серосо­держащих соединений нефти. Одним из характерных свойств меркап­танов является их коррозионная активность, в связи с чем содержание меркаптановой серы в авиационном керосине и дизельном топливе ог­раничивается (не более 0,001—0,005 и 0,01% мае. соответственно). В бензинах они ухудшают антидетонационные свойства, химическую ста­бильность и уменьшают полноту сгорания.

Меркаптаны имеют очень сильный и неприятный запах, ощущае­мый уже при концентрациях 1 • 10 7 %. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этил- меркаптан) для обнаружения утечки бытового газа. Неприятный запах меркаптанов уменьшается с повышением их молекулярной массы.

На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и ме­таллами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация).

Ко второй группе относятся нейтральные на холоду и термически малоустойчивые сульфиды (R-S-R’ алифатические, Ar-S-Ar диарил- сульфиды или Ar-S-R смешанные) и дисульфиды (R-S-S-R’).

Сульфиды обладают более слабым запахом, чем меркаптаны, они нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются. По своему строению сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.

В третью группу сернистых соединений входят химически малоак­тивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены.

Типичное соотношение перечисленных серосодержащих соедине­ний в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны 2— 10 %, сульфиды 7—40 % (в среднем 18 %), тиофены 50—90 % (в среднем 50 %). Кроме перечисленных выше представителей серосодержащих со­единений в высококипящих фракциях нефтей содержатся и другие бо­лее сложные полициклические соединения.

Большинство серосодержащих соединений представляет собой цен­ное нефтехимическое сырье для получения красителей, стабилизаторов полимеров, лекарственных средств. В настоящее время лучшим спосо­бом обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является их очистка в присутствии катализаторов и под давлением во­дорода (гидрочистка). При этом сернистые соединения превращаются в сероводород, который затем улавливают и утилизируют с получением серной кислоты и элементной серы.

Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в очень агрессивные соединения (сера, сероводород и меркапта­ны), приводящие к коррозии металла и ухудшающие антидето- национные свойства топлив и качество вторичных продуктов пе­реработки нефти (нефтяной кокс).

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg


Лекция №13

Азотсодержащие соединения

Большая часть азота сосредоточена в смолистых веществах, но встречается и в виде аминогрупп ароматического или алифа­тического характера. Азотистые соединения нефтей подразделя­ют на две основные группы: азотистые основания и «нейтраль­ные» (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания равномерно распределены по фракциям нефти и составляют от 20 до 40 % мае. от общего количества азо­тистых соединений. Очевидно, в низкокипящих фракциях нефти сосредоточены аминогруппы алкильного характера, а в высоко- кипящих — молекулы, содержащие несколько конденсирован­ных бензольных или нафтеновых циклов.

К «нейтральным» азотистым соединениям относят производ­ные индола и карбазола, циклические амиды и порфирины. Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические со­единения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы).

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

Содержание азота в нефтях редко превышает 0,6 % (мае.). В бензи­новых фракциях его содержание невелико [0,0002—0,0005 % (мае.)], а с повышением температуры выкипания фракций нефти его концент­рация быстро увеличивается. Основное количество азотсодержащих со­единений содержится во фракциях нефти выше 500 °С.

Азотистые основания используются как дезинфицирующие сред­ства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители. Однако наряду с положительным влияни­ем они обладают и нежелательными свойствами — снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызыва­ют осмоление и потемнение нефтепродуктов. Высокая концентрация азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газо­образованию при их каталитическом риформинге. Небольшое их коли­чество в бензине способствует усилению лакообразования в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе. В дизельных топли­вах присутствие азота приводит к интенсификации таких процессов, как осмоление и потемнение топлива.

Азот удаляют из нефтяных фракций 25%-ным раствором серной кислоты (в лабораторных условиях) и гидрированием (гидроочисткой) одновременно с очисткой от серы (в промышленных условиях).

Смолисто-асфальтеновые вещества

В группу гетероатомных соединений нефти включают смоли­сто-асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероато­мы нефти: кислород, азот и серу. Суммарно содержание в них гетероатомов достигает 14 % мае. Гудрон, получаемый после от­гонки из нефти светлых фракций и масляных дистиллятов, со­стоит из смолисто-асфальтеновых соединений. По молекуляр­ной структуре эти соединения похожи на фрагмент пека или угольного вещества (рис. 1.2, а).

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.

Смолы — это конденсированные циклические соединения с длинными алифатическими боковыми цепями. Густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см3), и молекулярная масса колеблется в пределах 600—700 кг/кмоль.

Асфальтены — полициклические ароматические сильно кон­денсированные системы с короткими алифатическими боковы­ми цепями. Твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах. Молекулярная масса рав­на 2000—3000, а иногда превышает 6000 кг/кмоль. Молекулы ас- фальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (со­единения) нескольких молекул смол. В силу своего строения мо-

лекулы асфальтенов, в свою очередь, способны объединяться в ассоциаты. Со стороны они выглядят, как стопка соединенных между собой почти плоских молекул (рис. 1.2, б). Каждая такая молекула представляет собой систему из конденсированных аро­матических колец (3—6), нафтеновых и гетероциклических ко­лец, обрамленную алкильными боковыми цепочками. Соедине­ны молекулы между собой углеводородными, гетероатомными цепочками или п-п взаимодействием между ароматическими фрагментами соседних молекул. При термической обработке нефти асфальтены, а точнее их ассоциаты, являются главными коксообразователями.

Смолы — нежелательный компонент всех моторных топлив, так как уменьшают полноту сгорания топлива и служат источником образова­ния нагароотложений в двигателях. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксоотложение на поверх­ности катализаторов и последние быстрее дезактивируются.

В нефтяных остатках с температурой кипения выше 450—500 °С, на­правляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе.

Асфальтены в выделенном виде представляют собой черные или бу­рые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плот­ностью больше 1 г/см3. При температуре выше 300 °С асфальтены раз­лагаются с образованием газов и кокса. При более высоких температу­рах (400—450 °С ) из асфальтенов образуется нефтяной кокс с высоким выходом. Это их свойство лежит в основе соответствующего технологи­ческого процесса — коксования нефтяных остатков. Они не растворя­ются в таких неполярных растворителях, как сжиженный пропан, бу­тан, петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петро- лейный эфир часто используют в лабораториях для осаждения асфаль­тенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан с той же целью применяется в промышленности (процесс деас- фальтизации) для осаждения смол и асфальтенов из гудрона. Асфальте­ны растворяются в пиридине, сероуглероде, тетрахлор метане, а также в бензоле и других ароматических углеводородах. Соотношение углерод : водород в асфальтенах составляет приблизительно 11:1. Химическое строение асфальтенов изучено мало. Молекулярная масса их исчисля­ется тысячами (1200—3250). Серы, кислорода и азота они содержат больше, чем смолы. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях обычно достигает 4—6 % (мае.).

Концентрированная смесь асфальтенов и смол — хорошее связую­щее и гидроизолирующее вещество (битум), которое получают из тяже­лых остатков нефти путем концентрирования в них смол и асфальте­нов или окисления кислородом воздуха при 220—260 °С. Существуют также природные нефтебитумы, в которых содержание смол и асфаль­тенов в сумме составляет 60—80 % (мае.). Запасы таких нефтебитумов соразмерны с запасами нефтей и даже превышают их.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В нефтях обнаружено около 30 металлов, главным образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Со, W, Си, Cr, Ti и др.). Со­держание их невелико и редко превышает 0,05 % (мае.) (500 мг/кг). Содержание металлов в нефти и ее тяжелых фракциях наиболее точно определяют спектральными методами.

Присутствие металлов в нефтяном сырье нежелательно по двум при­чинам. Во-первых, при каталитической переработке сырья металлсо­держащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлага­ются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их. Во-вто­рых, при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V205) — очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования. Присутствие металлов в нефтяных коксах для металлургии и производ­ства графитовых изделий отрицательно сказывается на продукции этих отраслей.

Удаление металлов из нефтяных фракций — очень трудоемкая зада­ча. Частично (на 40—50 %) они удаляются при гидроочистке и путем глубокой деасфальтизации и обессмоливания остатков.

Надмолекулярная структура нефти

Нефть — это коллоидная система, обладающая дисперсион­ной средой и дисперсной фазой. Дисперсионная среда — это внешняя среда (газ, жидкость), в которой находятся различные мелкие взвешенные частицы, а дисперсная фаза — это частицы, взвешенные в этой среде. В случае нефтяной системы дисперси­онной средой являются вода и жидкие низко- и среднемолеку­лярные углеводороды, а дисперсной фазой — смолисто-асфаль­теновые вещества.

Под действием сил межмолекулярного взаимодействия смо­листо-асфальтеновые вещества формируют ассоциаты — пакеты конденсированных ароматических углеводородов. Такие пакеты распределены в жидкой углеводородной фазе и образуют ядра нефтяной частицы. Ближним слоем к ядру находятся смолы, ок­ружающие ядро сольватной оболочкой. Затем следует переходный слой из углеводородов средней молекулярной массы (рис. 1.3). В этом слое силы, связывающие, а точнее притягивающие, моле­кулы друг к другу, почти не действуют. Такая система, собранная под воздействием межмолекулярного взаимодействия, является термодинамически неустойчивой и легко разрушается в присутст­вии сторонних веществ или предметов, которыми могут быть стенки хранилищ или трубопроводов. Поэтому для транспорти­ровки нефти необходимо вводить в ее состав стабилизирующие агенты.

Для исследования структуры нефтяной системы используют оптические (рентгеновское излучение), электронные (кондукто-C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

метрия) методы и методы фракционирования (дробное осажде­ние, ступенчатая экстракцая, гель-проникающая хроматогра­фия). Сочетание вышеперечисленных методов с методами физи- ко-химического анализа нефти позволяет получать более полные сведения о строении нефтяной системы. Нефтяные дисперсные системы могут в значительной мере отличаться друг от друга склонностью к разрушению (расслаиванию, образованию осад­ков). Исследование нефтяных дисперсных систем дает возмож­ность определить размеры дисперсных частиц и их распределе­ние по размерам. Знание этих данных необходимо при подборе сырья для технологических процессов, приготовлении товарных продуктов (компаундировании), для прогнозирования поведения нефтяных дисперсных систем при хранении (например, при хра­нении мазутов, крекинг-остатков и т. д.), эксплуатации и пере­работке.

Лекция №14

Фракционный состав нефтей

Фракция – смесь углеводородов, характеризующихся определенным интервалом температуры кипения.

Фракционированием (дробной перегонкой) называют разделе­ние жидкостей на отличающиеся по составу дистилляты (фрак­ции), кипящие в узких интервалах температур. Поэтому фракционный состав отражает зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависи­мость имеет место для любых смесей разнокипящих веществ. Для индивидуальных веществ с определенной температурой ки­пения такой зависимости нет, так как вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же температуре, назы­ваемой температурой кипения.

Нефть и нефтепродукты представляют собой такую сложную смесь углеводородов и неуглеводородных соединений, что обычными метода­ми перегонки их невозможно разделить на индивидуальные соедине­ния. Как правило, нефти и нефтепродукты разделяют путем перегонки (дистилляции)* на отдельные части, каждая из которых является менее сложной смесью. Такие части принято называть фракциями, или дис­тиллятами. Нефтяные фракции в отличие от индивидуальных соедине­ний не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, т. е. имеют температуру начала ки­пения (н.к.) и конца кипения (к.к.). Температуры начала и конца кипе­ния зависят от химического состава фракции.

Таким образом, фракционный состав нефти и нефтепродуктов пока­зывает содержание в них (в объемных или массовых процентах) различ­ных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах. Этот показатель имеет большое практическое значение. По фракцион­ному составу нефти судят о том, какие нефтепродукты и в каких коли­чествах можно из нее выделить, а фракционный состав бензинов и дру­гих моторных топлив характеризует их испаряемость, полноту испаре­ния и др.

В обозначение нефтяных фракций обычно входят температуры их выкипания: например, выражение «фракция 200—350 °С» означает «фракция, выкипающая в интервале температур от 200 до 350 °С».

Основные фракции, выделяемые из нефти на промышленной уста­новке, следующие:

бензиновая н.к. (28 °С) — 180 °С (без отбора керосиновой фракции) или н.к. (28 °С) — 150 °С (с отбором керосиновой фракции);

керосиновая 150 — 250 °С;

дизельная (180 °С) — 350 °С (без отбора керосиновой фракции) или 250—350 °С (с отбором керосиновой фракции). В ряде случаев отбирают дизельную фракцию утяжеленного фракционного состава с концом ки­пения 360 °С.

Суммарный выход этих фракций (до 360 °С) составляет количество светлых фракций в нефти.

Из остатка > 350 (360 °С) — мазут — получают вакуумный газойль 350 (360 °С) — 500 (550 °С) и гудрон > 500 (> 550 °С) — самый тяжелый продукт перегонки нефти.

При определении фракционного состава нефть или нефтепродукт перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и стро­ят кривую разгонки в системе координат: ось абсцисс — выход фракций (отгон) в % (об.) или % (мае.) и ось ординат —температура выкипания в °С (рис. 2.1).

В основе всех методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов лежит процесс перегонки (дистилляции).

Дистилляция — процесс разделения сложных смесей углеводородов путем частичного испарения жидкости или частичной конденсацией паровой смеси с образованием двух фаз (перегонка), из которых паро­вая обогащается низкокипящим компонентом (нкк), а жидкая — высококипящим (вкк) по сравнению с исходной смесью.

При нагреве такой сложной смеси, как нефть, в паровую фазу преж­де всего переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. Частично с ними уходят высококипящие компо­ненты, однако концентрация низкокипящего компонента в парах всегда больше, чем в кипящей жидкости. По мере отгона низкокипящих компо­нентов остаток обогащается высококипящими. Поскольку давление насыщенных паров высококипящих компонентов при данной температуре ниже внешнего давления, кипение в конечном счете мо­жет прекратиться. Для того чтобы сделать кипение безостановочным, жидкий остаток непрерывно подогревают. При этом в пары переходят все новые и новые компоненты со всевозрастающими температурами кипения. Отходящие пары конденсируются, образовавшийся конденсат отбирают по интервалам температур кипения компонентов в виде от­дельных нефтяных фракций.

Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения на фракции можно осуществлять с постепенным либо с однократным испарением. При перегонке с постепенным испарением образующиеся пары непре­рывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаж­даются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемник в виде жидких фракций.

В том случае, когда образующиеся в процессе нагрева пары не выводят из перегонного аппарата до тех пор, пока не будет достиг­нута заданная температура, при которой в один прием (однократно) отделяют паровую фазу от жидкой, процесс называют перегон­кой с однократным испарением. После этого строят кривую ОИ (см. рис. 2.1).

Следует отметить, что применительно к нефти кривая ИТК, полу­ченная на АРН, достигает лишь 70—75 % (иногда больше) выкипания, так как высококипящая часть нефти, даже в условиях вакуума, не пере­гоняется, а остается в жидкой фазе (см. далее рис. 2.8). Легкие и сред-

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

ние фракции выкипают практически полностью (за вычетом потерь, которые при перегонке обычно не превышают 1 %).

Ни постепенным, ни тем более однократным испарением невоз­можно добиться четкого разделения нефтепродуктов на узкие фракции, так как часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть низкокипящих остается в жидкой фазе. Поэтому для более четко­го разделения применяют перегонку с дефлегмацией или с ректификацией. Для этого в колбе нагревают нефть или нефтепродукт; образующиеся при перегонке пары, почти лишенные высококипящих компонентов, охлаждаются в специальном аппарате — дефлегматоре и частично пере­ходят в жидкое состояние — флегму. Флегма, стекая вниз, встречается со вновь образующимися парами. В результате теплообмена низкоки- пящие компоненты флегмы испаряются, а высококипящие компонен­ты паров конденсируются. При таком контакте паров достигается более четкое разделение на фракции, чем без дефлегмации.

Еще более четкое разделение происходит при перегонке с ректи­фикацией. Аппарат для такой перегонки состоит из перегонной кол­бы, ректификационной колонки, конденсатора-холодильника и при­емника.

Ректификация осуществляется в ректификационных колонках. При ректификации происходит контакт между восходящим потоком паров и стекающим вниз конденсатом — флегмой. Пары имеют более высокую температуру, чем флегма, поэтому при контакте происходит теплооб­мен. В результате этого низкокипящие компоненты из флегмы перехо­дят в паровую фазу, а высококипящие компоненты конденсируются и переходят в жидкую фазу. Для эффективного ведения процесса ректи­фикации необходимо возможно более тесное соприкосновение между паровой и жидкой фазами. Это достигается с помощью особых контак­тирующих устройств, размещенных в колонке (насадок, тарелок и т. д.). От числа ступеней контакта и количества флегмы (орошения), стекаю­щей навстречу парам, в основном и зависит четкость разделения ком­понентов смеси. Для образования флегмы в верхней части колонны по­мещен конденсатор-холодильник. По результатам четкой ректифика­ции строят кривую ИТК (истинных температур кипения) (см. рис. 2.1). На рис. 2.1 кривая 3 представляет разгонку по Энглеру (см. ниже).

Определение фракционного состава нефтей и нефтяных фракций проводится в лабораторных условиях. Наибольшее распространение в лабораторной практике получили следующие виды перегонки.

1. Перегонка, основанная на принципе постепенного испарения: простая перегонка нефти и нефтепродуктов, выкипающих до 350 °С

при атмосферном давлении;

простая перегонка нефтепродуктов, выкипающих выше 350 °С при пониженном давлении (под вакуумом); перегонка с дефлегмацией; перегонка с четкой ректификацией.

2. Перегонка, основанная на принципе однократного испарения: перегонка с однократным испарением.

3. Молекулярная дистилляция для высокомолекулярных соедине­ний и смол.

4. Имитированная перегонка.

Лекция №15

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ (физико-химические) ОСНОВЫ ПЕРЕГОНКИ И РЕКТИФИКАЦИИ

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную дисперсную систему, в которой углево­дороды, особенно в многокомпонентной смеси с различным строением молекул, способны образовывать азеотропные смеси, сложные струк­турные образования, разнородные дисперсные смеси и др.

Разделение многокомпонентной жидкости на фракции или индивидуальные вещества осуществимо при ее нагревании и от­воде от нее образовавшихся паров.

Возможно образование паров с поверхности (испарение) и во всем объеме жидкости (кипение). Кипение происходит тогда, когда наблюдается равенство внешнего (например, атмосферно­го) давления и давления паров жидкости при заданной темпера­туре. Чем ниже внешнее давление, тем при более низкой темпе­ратуре начинает закипать жидкость.

Если многокомпонентную жидкость нагреть до кипения, то образовавшиеся пары будут находиться с ней в равновесии. Пода­дим теперь эту парожидкостную смесь в пустотелый цилиндр (сепаратор), имею­щий два выходных штуцера — верхний и нижний. Смесь будет делиться в сепарато­ре на две фазы — паровую и жидкую. Паро­вая фаза будет уходить из сепаратора через верхний штуцер, а жидкая — через ниж­ний. При этом паровая фаза будет обога­щена легкокипящими (низкокипящими), а жидкая — тяжелокипящими (высококипя- щими) компонентами. Такой процесс на­зывается однократным испарением. Его можно осуществить непрерывным спосо­бом. Схема процесса однократного испаре­ния изображена на рис. 2.1.

Для лучшего понимания процессов испарения многокомпонентных жидких смесей проанализируем диаграмму темпе­ратура — состав двухкомпонентной жид­кости, состоящей из веществ А и В. Ее со­став будет определяться мольными долями C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegвеществ А и В. Общее давление в системе будем поддерживать постоянным (изобарическим). Если известны зависи-

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg

мость давления пара от состава жидкой фазы при нескольких температурах и температуры кипения каждой из двух чистых жидкостей, то можно построить диаграмму, выражающую зави­симость температуры кипения от состава жидкой фазы, так на­зываемую рыбку. Такая диаграмма изображена на рис. 2.2.

Нижняя кривая является кривой начала кипения жидкости. Под ней находится некипящая жидкость, а над ней — область совместного существования жидкости и насыщенного (влажно­го) пара (парожидкостная смесь). Над верхней кривой находится область перегретого пара. Сама верхняя кривая — это кривая на­чала конденсации (росы) паровой фазы.

Выберем на рис. 2.2 в области некипящей жидкости некото­рую точку а при температуреC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpegи составеC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegВ этой точке кон­центрация вещества В составит ха, а вещества А соответственно C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg. Начнем нагревать жидкость, т. е. двигаться вверх от точ­ки с к точке б. При достижении точки 6 система будет уже со­стоять из жидкости и пара. Состав пара теперь определяется ко­ординатой точки в. Очевидно, что концентрация легкокипящего компонента В в парахC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpegбудет больше, чем в жидкостиC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg(точ-

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg

каC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegнаходится правее точкиC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpegI. Если мы будем нагревать нашу парожидкостную смесь, не отводя из нее пары, то достигнем точки г. Дальнейший нагрев переведет последнюю каплю жид­кости в пар в точке ж. Нагревая пар, мы достигнем, например, точки з. В этой точке пар будет перегретым при температуреC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg Если при движении от точки б к точке ж мы остановимся в точке г и захотим узнать состав жидкой и паровой фаз, то нужно провести через точку г горизонтальную линию. В точке д мыбу­дем иметь состав жидкой фазыC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegа в точке е — состав параC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

Мы рассматривали поведение раствора, состоящего из двух идеальных жидкостей А и В. Это такие жидкости, которые дают растворы, подчиняющиеся правилу аддитивности. Например, если взять по 1 л жидкости А и жидкости В и их смешать, то мы получим 2 л раствора. Это говорит о том, что между молекулами А и В нет никакого взаимодействия.

В реальности могут встречаться растворы, проявляющие раз­личные отклонения от законов идеальных растворов. Например, имеются растворы, дающие азеотропы(нераздельно кипящие смеси). Это когда кривые равно­весий сливаются в одну точку, в которой состав паровой и жид­кой фаз одинаков.

Диаграммы температура—состав, имеющие точки азеотропа, представлены на рис. 2.3.

Мы рассмотрели принцип действия установки однократного испарения. Если пары, выходящие из сепаратора, сконденсиро­вать, то мы получим две жидкости. Одна из них (конденсат па­ров, или дистиллят) будет обогащена низкокипящим компонен-

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg

том, а другая (кубовая жидкость) — высококипящим. Однако в этом случае нельзя достичь высокой четкости разделения смеси. В дистилляте будет содержаться некоторое количество высоко- кипящих, а в кубе — низкокипящих компонентов.

Возможно организовать многократное испарение и конден­сацию многокомпонентного раствора (ректификацию). Для это­го вместо сепаратора, в котором только однократно происходит контакт жидкой и паровой фаз, устанавливают вертикальный цилиндр, снабженный так называемыми тарелками. Тарелки, за­крывающие все сечение цилиндра, имеют переливные патрубки для жидкости, которая образует на ней слой определенной высо­ты (рис. 2.4). Отверстия в тарелке служат для прохода паров, поднимающихся Организация жидких и паровых потоков в колонне происхо­дит следующим образом. Парожидкостная смесь после нагрева­теля попадает на определенную тарелку, называемую тарелкой питания. Тарелка питания находится приблизительно в середине колонны ректификации. Пары начинают подниматься в верх­нюю часть колонны или укрепляющую ее часть, жидкость же стекает вниз — в отгонную часть. Чтобы в укрепляющей части колонны создать парам встречный поток жидкости, после самой верхней тарелки устанавливают конденсатор. Пары, уходящие с верхней тарелки, попадают в конденсатор и выходят из него в виде жидкости. Поток этой жидкости делится на две части. Одна из них возвращается на верхнюю тарелку в виде орошения, на­зываемого также флегмой. Другая часть отводится для дальней­шей переработки или как товарный продукт.

Чтобы в отгонной части колонны создать жидкости встреч­ный поток пара, внизу колонны устанавливается подогревающее устройство (кипятильник). В кипятильнике часть жидкости, сте­кающей с нижней тарелки, испаряется и возвращается вниз ко­лонны в виде паров.

Конструктивно конденсатор и кипятильник могут быть вы­полнены в различных вариантах.

Кроме тарельчатых, в промышленности, и особенно в лабо­раторной практике, используют насадочные колонны. В этом случае колонна вместо тарелок имеет слой насадки определен­ной высоты. Насадка, чаще всего выполненная из керамики или металла, должна иметь высокую удельную поверхность (разви­тую поверхность), на которой стекающий вниз слой жидкости контактирует с поднимающимися вверх парами.

В нефтезаводской практике распространены преимуществен­но тарельчатые колонны. Их использование в процессах перера­ботки нефти объясняется значительно большей производитель­ностью по сравнению с насадочными. Тарельчатые колонны ма­лых диаметров дороже насадочных. Однако по мере увеличения диаметра стоимость последних растет намного быстрее первых. Для оценки можно считать, что стоимость тарельчатых колонн растет пропорционально диаметру колонны в первой, а насадоч­ных — во второй степени.

Длительный опыт промышленной эксплуатации насадочных колонн показал целесообразность их использования при диамет­рах не более 0,8 м, тогда как в нефтепереработке колонны диа­метром меньше 1 м встречаются крайне редко. Это и определило

преимущественное распространение тарельчатых колонн в неф­тяной промышленности.

В нефтезаводской практике большей частью применяются колпачковые, ситчатые, клапанные и другие виды устройств для создания максимальной поверхности контакта паровой и жидкой фаз на тарелке в колонне ректификации. Увеличение поверхно­сти контакта фаз увеличивает скорость массообмена между па­ром и жидкостью, способствуя установлению равновесия между фазами.

Если при заданных давлении и температуре успевает устано­виться равновесие между фазами, то такую тарелку называют теоретической. На практике несмотря на тарелки различной конструкции равновесие на них не успевает установиться.

Число реальных тарелок при прочих равных условиях всегда превышает число теоретических. Отношение числа теоретиче­ских тарелок к числу практических тарелок называется коэффи­циентом полезного действия тарелки (КПД). КПД реальных та­релок всегда меньше единицы и меняется в широких пределах от 0,4 до 0,8.

Ректификацию высококипящих фракций нефти осуществля­ют в колоннах, работающих под разрежением, т. е. при давлении ниже атмосферного. Это делают для того, чтобы понизить тем­пературу кипения всех компонентов и тем самым уменьшить протекание побочных химических процессов, например, уплот­нения разделяемых в колонне веществ.

Такого же эффекта можно добиться, вводя в колонну газы или пары веществ, которые не конденсируются при рабочих дав­лении и температуре процесса ректификации. Чаще всего ис­пользуют пары воды.

После конденсатора газы легко отделяются от дистиллята, т. е. жидкой фазы, в газожидкостном сепараторе. Если использо­вались пары воды, то после конденсатора смесь двух несмеши- вающихся жидкостей (водной и углеводородной) разделяют пу­тем отстоя.

Кроме простых колонн, в которых смесь делится на дистил­лят и куб (см. рис. 2.4), в практике нефтеперегонки используют сложные колонны. В них осуществляется дополнительно отбор фракций с промежуточных тарелок (сбоку колонны), т. е. проис­ходит деление исходной смеси более, чем две фракции.

Лекция №16

Физико-химические основы процессов абсорбции, экстракции и адсорбции

Абсорбцией называют процесс поглощения газов жидкими поглотителями (абсорбентами), в которых газы растворяются. Обратный процесс выделения растворенных газов из раствори­теля носит название десорбции. В абсорбционных процессах участвуют газовая и жидкая фазы. При абсорбции происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую, а при десорбции наоборот — из жидкой в газовую.

На практике абсорбции подвергают чаще всего газовые сме­си, необходимые компоненты которых могут поглощаться рас­творителем в заметных количествах. Непоглощаемая часть газо­вой смеси называется инертным газом.

Жидкая фаза состоит из поглотителя и абсорбированного (поглощенного) компонента газовой фазы. Если между молеку­лами поглотителя и абсорбированного компонента газовой фазы не происходит химического взаимодействия, то это — физиче­ская абсорбция. При наличии химических реакций между моле­кулами поглотителя и абсорбированного компонента процесс называется хемосорбцией.

Существуют различные способы осуществления контакта га­зовой и жидкой фаз. Как и при ректификации жидких смесей абсорбция осуществляется чаще всего в цилиндрических аппара­тах (абсорберах), имеющих слой насадки или определенное ко­личество тарелок. В абсорберах поглотитель движется сверху вниз, а газовая смесь противотоком снизу вверх. Из нижней час­ти абсорбера выводится поглотитель с абсорбированными в нем компонентами газовой смеси. Из верхней части абсорбера отво­дится остаточная газовая смесь, из которой удалены абсорбиро­ванные компоненты.

В абсорберах с насадкой осуществляется непрерывный контакт между жидким поглотителем и газовой фазой. В тарельчатых аб­сорберах такой контакт происходит на тарелках, т. е. ступенчато.

При физической абсорбции полное извлечение компонентов из газовой фазы практически невозможно.

При хемосорбции абсорбируемый из газа компонент связы­вается с жидкой фазой в виде нелетучего химического соедине­ния. Если химическая реакция необратима, то возможно полное извлечение компонента из газа.

Повышение давления и снижение температуры активизиру­ют процесс абсорбции. Десорбция, наоборот, осуществляется при пониженном давлении и повышенной температуре. Конст­руктивно десорберы аналогичны абсорберам.

Промышленное проведение абсорбции может сочетаться или не сочетаться с десорбцией. Если десорбцию не производят, то абсорбент используется однократно. Сочетание абсорбции с де­сорбцией позволяет многократно использовать абсорбент и вы­делять абсорбированный компонент в концентрированном виде практически любой чистоты.

Выходящий из абсорбера раствор поглотителя с абсорбиро­ванным (растворенным) в нем компонентом газа направляют на десорбцию. Здесь происходит разделение на газовую (бывший поглощенный компонент) и жидкую (абсорбент) фазы. Регене­рированный поглотитель вновь возвращается на абсорбцию. При такой схеме (круговой процесс) абсорбент практически не расхо­дуется, если не считать его небольших потерь. Поглотители, в которых абсорбция сопровождается необратимой химической реакцией, регенерируются только химичесгашц, а не физически­ми способами.

Абсорбция, десорбция и ректификация являются процессами одной и той же диффузионной природы. Различие заключается в том, что в случае ректификации взаимодействующие жидкий и паровой потоки обмениваются компонентами, тогда как явления абсорбции и десорбции имеют одностороннюю направленность. Это связано с тем, что абсорбент можно считать практически нелетучим по сравнению с компонентами газовой фазы.

На нефтегазовых заводах абсорбция и десорбция углеводо­родных газовых смесей проводятся, главным образом, в тарель­чатых колоннах, расчет и анализ работы которых ведется на базе метода теоретической тарелки.

Экстракцией называется процесс извлечения из сырья, нахо­дящегося в твердом или жидком (для нефтепереработки) состоя­нии, отдельных его компонентов путем обработки избирательно действующим растворителем (экстрагентом).

При экстракции образуются две несмешивающиеся фазы: сырье—растворитель. Это могут быть твердое тело — жидкость или жидкость—жидкость. Эти фазы должны легко отделяться одна от другой при отстаивании. Скорость перехода компонен­тов из сырья в растворитель зависит от поверхности контакта фаз так же, как и в процессах ректификации и абсорбции.

Очевидно, что вначале сырье и растворитель должны быть хорошо и быстро перемешаны, а потом разделены при их отстаи­вании. Образовавшиеся две несмешивающиеся фазы носят на­звание экстрактной и рафинатной. В составе экстрактной фазы будут находиться, главным образом, растворитель и хорошо рас­творимые в нем компоненты сырья. Рафинат будет содержать ос­тавшуюся часть сырья и растворенную в ней небольшую часть растворителя. Например, если отгонкой из разделенных путем отстаивания фаз удалить растворитель, то получим экстракт и ра­финат. Экстракт будет в основном состоять из компонентов сы­рья, извлеченных из него путем экстракции.

Экстрагент должен обладать следующими свойствами при экстракции из жидкой фазы:

• не растворяться совсем или минимально растворяться в сырье;

• образующиеся экстрактная и рафинатная фазы должны значительно отличаться по плотности;

• проявлять высокую избирательность и растворяющую спо­собность по отношению к извлекаемому веществу;

• заметно отличаться по температуре кипения от извлекае­мого вещества, что облегчает их разделение (например, пу­тем ректификации);

• быть химически устойчивым или инертным веществом.

Экстракцию можно организовать так, что смешивание сырья

и растворителя и затем их разделение — отстаивание будет осу­ществлено в непрерывном режиме многократно, например, в полочных колонных аппаратах.

Процесс растворения зависит от химического строения молекул растворителя и растворяемого вещества. Надежных теоретических представлений о природе растворимости нет. На качественном уровне можно только отметить, что вещества, значительно отли­чающиеся по полярности, плохо растворяются одни в других. На­оборот, равнополярные вещества взаимно хорошо растворяются.

На рис. 2.5 показана схема противоточной экстракции с че­тырьмя ступенями перемешивания экстрагента и сырья. В на­шем случае экстрагент имеет большую плотность, чем сырье, и поэтому он подается сверху колонны. Противотоком снизу под­нимается сырье.

В случае когда растворитель имеет меньшую плотность, чем сырье, места их ввода меняются: сырье подается сверху, а экст­рагент — снизу.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Применение колонных аппаратов целесообразно в тех случа­ях, когда при рабочей температуре процесса потоки имеют невы­сокую вязкость, что позволяет при помощи встроенных в колонну контактных устройств осуществить надежное перемешивание фаз. При этом разность плотностей рафинатной и экстрактной фаз такая, что в свободном пространстве между контактными уст­ройствами (полками, тарелками и др.) происходит хорошее разде­ление фаз, что предотвращает их взаимный унос. В противном случае вместо колонных экстракторов применяются экстракторы другого устройства. Чаще всего смешение потоков происходит в специальных горизонтально расположенных смесителях (напри­мер, аппаратах с мешалками). Разделение фаз осуществляется в отдельных отстойниках. Смеситель и отстойник образуют одну ступень экстракции.

Колонные экстракторы образуют вертикальный, а аппараты с мешалкой и отстойниками — горизонтальный каскад ступеней экстракции.

Адсорбцией называют процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью твердого тела, которое называется ад­сорбентом.

Адсорбция имеет определенные преимущества перед абсорб­ционным методом разделения смесей. В отходящем после аб­сорбции, например, газовом потоке, обязательно будет содер­жаться некоторое количество извлекаемого компонента. В слу­чае адсорбции его конечная концентрация практически может равняться нулю. На этом основан принцип работы противогаза.

Адсорбцию целесообразно применять для разделения газо­вых смесей, концентрация извлекаемых компонентов в которых невысока, или в случаях, когда необходимо достичь полного вы­деления веществ из газового потока.

При высоких концентрациях извлекаемых компонентов в потоке адсорбент будет быстро насыщаться, что потребует его частой регенерации. В таких случаях лучше сочетать адсорбцию, например, с абсорбцией. Сначала абсорбцией из потока извлека­ется основная масса вещества, а затем осуществляется его окон­чательное извлечение путем адсорбции.

В качестве адсорбентов, применяемых в нефтепереработке, используют активированные угли, силикагель, алюмогель, синте­тические цеолиты. Все эти вещества обладают большой удельной поверхностью, которая определяется отношением поверхности

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegк единице массы адсорбента (г), т. е. имеет размерностьC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg Другой характеристикой адсорбентов является их активность (удельная сорбционная емкость). Это количество адсорбирован­ного вещества (г), отнесенное к единице массы (кг) или объема адсорбента (л). Размерность активности — г/кг или г/л. Часто ак­тивность выражают также в процентах от веса адсорбента.

Различают статическую и динамическую активности. Стати­ческая активность определяется в момент равновесия при дан­ной температуре. Экспериментально она определяется в перио­дических условиях и говорит о максимальном количестве веще­ства, адсорбированного единицей массы адсорбента.

На рис. 2.6 представлена типичная зависимость от времени количества адсорбируемого вещества, отнесенного к единице массы адсорбента.

Динамическая активность характеризуется количеством ве­щества, поглощенного адсорбентом до появления следов адсор­бируемого вещества на выходе из аппарата.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg

Рассмотрим некоторые характеристики важнейших адсор­бентов.

Активированные угли получают следующим образом. Вначале вещества растительного (дерево, торф, уголь, скорлупа орехов) и животного (кости) происхождения, а также синтетические смо­лы, углеродные волокна нагревают без доступа воздуха с целью получения твердого углеродистого или минерального остатка. Затем с целью увеличения удельной поверхности и ее модифика­ции эти твердые вещества обрабатывают при высоких темпера­турах (несколько сотен градусов Цельсия) парами воды, углекис­лым газом или воздухом (так называемое активирование).

Полученные таким образом активированные угли имеют раз­личную удельную поверхность, плотность, зернение и актив­ность. Величина удельной активности может колебаться от 600 до 1700C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegна 1 г угля. Активированные угли применяются в виде зерен различных размеров (от 1 до 7 мм) или в виде порошка. Зерна имеют форму цилиндриков или таблеток при формовании порошков или неправильную форму, если они получаются дроб­лением.

Активные угли имеют три основных разновидности пор: мик- ро- и макропоры, а также средние между ними — переходные поры (мезопоры). Размеры микропор соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Удельная размерность микропор выра­жается сотнями, переходных — десятками, а макропор единица­ми квадратных метров на грамм. Очевидно, что для адсорбции основное значение имеет микропористая структура активных уг­лей. Основная задача мезопор и макропор — это транспортиро­вание адсорбируемого вещества вглубь частиц адсорбен Активированные угли гидрофобны, поэтому они особенно пригодны для адсорбции неполярных органических соединений.

Силикагель получают обезвоживанием геля кремниевой ки­слотыC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegкоторый образуется при взаимодействии ки­слот с раствором силиката натрия. Гель после промывки сушат и получают высокопористую твердую массу. В ней равномерно распределены близкие по размерам поры. Силикагель термосто­ек, но обладает невысокой механической прочностью.

Алюмогель — активный оксид алюминияC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpegсодержащий

небольшое (около 1 % мае.) количество оксидов кремния, желе­за, титана и др. Он обладает высокой активностью к парам воды, превосходя в этом отношении силикагель. Кроме того, алюмо- гель имеет высокую механическую прочность, вытесняя в про­цессах осушки газов силикагель.

Широкое распространение как адсорбенты и подложки для различных катализаторов получили цеолиты — алюмосиликат- ные пористые кристаллы. Цеолиты встречаются в природе, но для технических целей их специально синтезируют. Наиболее часто используют цеолиты типов А и X. Цеолиты получаются в виде очень мелких кристаллов. В гидратированном виде — это сплошные твердые тела. После сушки образуются пористые кри­сталлы. Пористая структура собственно кристаллов цеолитов не­изменна для каждого типа. В состав цеолитов входят ионы крем­ния, алюминия, кислорода, а также способные к ионному обме­ну катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Поры типов А и X представляют собой сферические полости, которые соединяются друг с другом узкими отверстиями, называемыми окнами. Диаметр окон зависит от природы ионообменного ка­тиона и составляет несколько ангстремC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpegПроникать в полости через окна могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров окон. На этом основана резко выраженная из­бирательность адсорбционных свойств цеолитов, которые назы­ваются также молекулярными ситами.

Цеолиты особенно энергично адсорбируют электрически не­симметричные молекулы (например, воды, углекислого газа и др.). Хорошо сорбируются цеолитами органические вещества, имеющие кратные связи, — ацетилен, этилен.

В технике цеолиты типов А и X применяют в виде гранул, таблеток, шариков, состоящих из кристаллических порошков цеолитов и добавок связующих веществ, обычно глин. После термической обработки при температуре 550—600 °С формован­

ные цеолиты приобретают необходимую механическую проч­ность. Такие цеолиты применяются для тонкой (тщательной) очистки газов и жидкостей, а также для выделения из смесей га­зов и жидкостей отдельных компонентов.

В промышленности используются адсорбционные аппараты с неподвижным и движущимся слоем адсорбента периодическо­го и непрерывного действия. Адсорберы с неподвижным (ста­ционарным) слоем являются аппаратами периодического дейст­вия. Процесс проводится до достижения определенной степени насыщения, чаще всего до появления следов адсорбируемого ве­щества на выходе из аппарата. Затем в этом же аппарате осуще­ствляется десорбция. Пара аппаратов, работая попеременно на адсорбцию и десорбцию, позволяет осуществлять практически непрерывный процесс. В адсорберах с движущимся слоем пере­мещение адсорбента происходит под действием силы тяжести или силы трения восходящего газового потока. В первом случае адсорбент непрерывно движется сверху вниз, во втором — пыле­видный адсорбент находится во взвешенном (псевдоожиженном) состоянии. В адсорбере с движущимся слоем осуществляется не только непрерывная адсорбция, но и десорбция. Лекция №17 Классификация нефтей

Нефти различных месторождений отличаются друг от друга по хи­мическому, фракционному составу и физико-химическим свойствам.

В связи с тем что именно свойства нефти определяют направление и условия ее переработки, влияют на качество получаемых нефтепродук­тов, целесообразно объединить нефти различного происхождения по определенным признакам, т. е. разработать такую классификацию неф­тей, которая отражала бы их химическую природу и определяла воз­можные направления их переработки.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

К основным физическим свойствам, по которым классифицируют нефти, относятся плотность и вязкость.

• легкие нефти — с плотностью менее 870,3 кг/м3;

• средние нефти — 870,3—920,0 кг/м3;

• тяжелые нефти — 920,0—1000 кг/м3;

• сверхтяжелые нефти — более 1000 кг/м3 при вязкости менее 10 000 мПа • с;

• природные битумы — более 1000 кг/м3 при вязкости свыше 10 ООО мПа • с.

ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ

Различают нефти парафиновые, парафино-на- фтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено­ароматические, ароматические.

В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количе­ство алканов: бензиновые — не менее 50%, масляные — 20 % и более (нефти полуострова Мангышлак — узеньская, жетыбайская).

В парафино-нафтеновых нефтях наряду с алканами в заметных коли­чествах присутствуют циклоалканы, а содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях этой группы мало смол и ас- фальтенов. К группе парафино-нафтеновых относятся нефти наибо­лее крупных месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) со­держание циклоалканов во всех фракциях. Алканов в этих нефтях мало, смолы и асфальтены также имеются в ограниченном количестве. К на­фтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и суру- ханская), на Эмбе (доссорская и макатская), в Майкопе и Краснодар­ском крае (троицко-анастасиевская).

В парафино-нафтено-ароматических нефтях углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах, твердых пара­финов мало (не более 2,5 %), а количество смол и асфальтенов до­стигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимуществен­ным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фрак­циях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов — 15—20 %.

Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим не­фтям относятся арланская, прорвинская (Казахстан), бугурусланская (Поволжье).

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ

В основу технологической классификации положены признаки, имеющие значение для транспорта, переработки нефтей или получения заданного ассортимента продуктов. Классификация нефтей по техно­логическим признакам позволяет, с учетом физико-химических свойств нефти и ее фракций, определить вариант технологической схемы пере­работки конкретной нефти.

По содержанию серы нефти делятся на три класса. Если одно или все дистиллятные топлива, получаемые из малосернистой нефти, со­держат серу выше указанных в табл. 4.3 пределов, то эта нефть долж­на быть отнесена к нефтям класса 1. Нефти, содержащие от 0,51 до 2,0 % (мае.) серы, относятся к классу 2. Однако и в этом случае учиты­вается содержание серы в продуктах: если во всех дистиллятных топли­вах из данной нефти количество серы не превышает норм, установленных для топлив из малосернистой нефти, то эта нефть должна быть от­несена к классу 1, т. е. к малосернистой. В случае если при таком же количестве серы в нефти [0,51—2,0 % (мае.)] одно или все топлива со­держат серы больше, чем указано в нормах для сернистой нефти, эта нефть должна быть отнесена к классу 2, т. е. к высокосернистым нефтям. По аналогии определяются и высокосернистые нефти, содержащие более 2,0 % (мае.) серы.

В зависимости от содержания парафинов в нефтях и возможности получения из них топлив для реактивных двигателей, зимних или лет­них дизельных топлив и дистиллятных базовых масел бездепарафини­зации или с ее применением нефти делятся на три вида:C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpegП2, П3 (см. табл. 4.3).

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg— нефти малопарафинистые, содержащие не более 1,5% па­рафинов (с температурой плавления 50 °С), при условии, что из неф­тей без депарафинизации могут быть получены: топливо для реак­тивных двигателей с температурой начала кристаллизации не выше минус 60 °С; зимние дизельные топлива (240—350 °С) с температурой застывания не выше минус 45 °С и дистиллятные базовые масла оп­ределенного уровня кинематической вязкости при 50 °С с температу­рой застывания для масел с вязкостью от 8 до 14 мм2/с — минус 30 °С, с вязкостью от 14 до 23 мм2/с — минус 15 °С, с вязкостью от 23 до 52C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg— минус 10 °С.

П2 — нефти парафинистые, содержащие от 1,51 до 6,0 % (мае.) пара­финов, и при условии, что из нефтей без депарафинизации могут быть получены: топливо для реактивных двигателей с температурой начала кристаллизации не выше минус 60 °С и дизельное летнее топливо (фракция 240—350 °С) с температурой застывания не выше минус 10 °С, а дистиллятные базовые масла — с депарафинизацией.

П3 — нефти высокопарафинистые, содержащие более 6,0 % туго­плавких парафинов, и при условии, что из нефтей не может быть полу­чено без депарафинизации дизельное топливо.

Если из нефти, предварительно отнесенной к видуC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpegне может быть получен хотя бы один из указанных нефтепродуктов без депара­финизации, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям вида П2. В том случае, если из нефти, предварительно отнесенной к виду П2, мо­жет быть получено дизельное топливо без депарафинизации, эта нефть должна быть отнесена к нефтям видаC:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg

Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида со­ставляет шифр технологической характеристики нефтей. Шифр нефти является как бы ее технологическим паспортом, определяющим на­правление ее переработки (на топлива или масла, для получения пара­финов и т. д.), набор технологических процессов (необходимость вклю­чения гидрогенизационных процессов или установок депарафиниза­ции) и качество конечных нефтепродуктов.

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

­

Лекция №18 ПОДГОТОВКА НЕФТИ И ГАЗА К ПЕРЕРАБОТКЕ

Промысловый сбор нефти и газа

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже — карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает до 90-98 %. Очевидно, что такую "грязную" и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, СО2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перераба­тывать на НПЗ без тщательной ее промысловой подготовки.

Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее транспортировку по трубопроводам и переработку. Возрастание транспортных расходов обусловливается не только перекачкой балла­стной воды, но и увеличением вязкости нефти, образующей с пластовой водой эмульсию. Механические примеси нефти, состоящие из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины, известняка и других по­род, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабили­зации нефтяных эмульсий.

Еще более вредное воздействие, чем вода и механические примеси, оказывают на работу установок промысловой подготовки и переработ­ки нефти хлористые соли, содержащиеся в нефти. Хлориды, в особенно­сти кальция и магния, гидролизуются с образованием соляной кислоты даже при низких температурах. Под действием соляной кислоты проис­ходит разрушение (коррозия) металла аппаратуры технологических установок. Особенно интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно-холодильная аппаратура перегонных уста­новок. Кроме того, соли, накапливаясь в остаточных нефтепродуктах — мазуте, гудроне и коксе, ухудшают их качество.

При переработке сернистых и высокосернистых нефтей, в результа­те разложения сернистых соединений, образуется сероводород, кото­рый в сочетании с хлористым водородом является причиной наиболее сильной коррозии нефтеаппаратуры:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Хлористое железо переходит в водный раствор, а выделяющийся сероводород вновь реагирует с железом.

Принципиальная усред­ненная схема сбора и подготовки нефти на промысле приводится на рис. 6.1. Система изолирована.

От группы (куста) скважин сырая нефть поступает на несколько ав­томатизированных групповых замерных установок (АГЗУ), на которых замеряется дебит каждой скважины. Затем сырая нефть по сборному коллектору поступает на дожимную насосную станцию (ДНС), где про­исходит отделение от нефти газа — первая ступень сепарации (7), пред­варительное отделение воды (2) и механических примесей (3). После отделения основного количества газа нефть с пластовой водой и остат­ками газа поступает в сепараторы второй ступени (С-2), где отделяются большая часть воды и часть газа, а водонефтяная эмульсия направляет­ся в электродегидраторы установки подготовки нефти (УПН), включающую процессы ее обезвоживания, обессоливания и стабилизации.

В основе процесса обезвоживания лежит разрушение (дестабилиза­ция) нефтяных эмульсий, образовавшихся в результате контакта нефти с водой, закачиваемой в пласт через нагнетательные скважины. При обессоливании обезвоженную нефть смешивают с пресной водой, созда­вая искусственную эмульсию (но с низкой соленостью), которую затем разрушают. Воду очищают на установке и снова закачивают в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти.

В УПН при температуре около 120 °С и в присутствии деэмульгаторов умень­шается содержание воды [менее 1 % мае.)], минеральных солей (до 20— 300 мг/л) и выделяется газ третьей ступени сепарации.

Стабилизацию нефти осуществляют на промыслах с целью сокра­щения потерь от испарения при транспортировке ее до НПЗ. Кроме того, присутствие в нефтях газов способствует образованию в трубо­проводах газовых пробок, которые затрудняют перекачивание.

Стабильная нефть (4) поступает на установку сдачи товарной нефти (УТН) и по ма­гистральному нефтепроводу направляется на НПЗ. Вода с УПН и емко-C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

стей предварительного сброса воды передается на установку подготов­ки воды (УПВ). Очищенная вода (5), как правило, используется для за­воднения пласта (закачки в пласт). Газы, выделившиеся в сепараторах, поступают по трубопроводу на газоперерабатывающий завод (ГПЗ) для разделения.

Подготовленную на промыслах нефть далее на НПЗ подвергают вторичной более глубокой очистке до содержания солей менее 5 мг/л и воды менее 0,1 % мае.

Лекция №19 Стабилизация нефти и газового конденсата

 

Нефть, выходящая из промысловых скважин, несет с собой попут­ный газ, песок, ил, кристаллы солей и воду (насыщенный раствор хло­ридов). Мутные и растворенные в нефти газы отделяются на промысле в системе трапов-газосепараторов за счет последовательного снижения давления от давления в скважине до атмосферного. Газ, выходящий из сепараторов сверху, частично освобождается от увлеченного конденса­та в промежуточных приемниках и направляется на газобензиновые за­воды или закачивается в скважины для поддержания в них пластового давления. После трапов-газосепараторов в нефти остаются еще раство­ренные газы, содержание которых иногда достигает 4 % (мае.). В трапах-газосепараторах одновременно с отделением газа происходит и отстой сырой нефти от механических примесей и основной массы про­мысловой воды, поэтому эти аппараты на промыслах часто служат от­стойниками. Нефть из трапов-газосепараторов направляется в отстой­ные резервуары емкостью до 30—50 тыс. м3, из которых она поступает на промысловые электрообессоливающие установки (ЭЛОУ).

Стабилизация нефти, газоконденсата и сбор газа — начало комплек­са технологических процессов их переработки. Система сбора нефти и газа организуется таким образом, чтобы попутные газы были отделены полностью от нефти и использованы. В тех случаях, когда системы сбо­ра газа на вновь вступающих в эксплуатацию промыслах не подготовле­ны, газ сжигается на факелах.

Стабилизация нефти

Технологическая схема двухколонной установки стабилизации не­фти приведена на рис. 6.2. Сырая нефть из резервуаров промысловых ЭЛОУ забирается сырьевым насосом 5, прокачивается через тепло-C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

обменник 6, паровой подогреватель 7 и при температуре около 60 °С подается под верхнюю тарелку первой стабилизационной колонны 2. Эта колонна оборудована тарелками желобчатого типа (число тарелок может быть от 16 до 26), верхняя из которых является отбойной, три нижних — смесительными. Избыточное давление в колонне от 0,2 до 0,4 МПа, что создает лучшие условия для конденсации паров бензина водой в водяном холодильнике-конденсаторе 8. Нефть, переливаясь с тарелки на тарелку, встречает более нагретые поднимающиеся пары и освобождается от легких фракций. Температура низа колонны поддер­живается в пределах 130—150 °С за счет тепла стабильной нефти, цир­кулирующей через змеевики трубчатой печи 1 с помощью насоса 3. Стабильная нефть, уходящая с низа колонны, насосом 4 прокачивается через теплообменники 6, где отдает свое тепло сырой нефти. Далее нефть проходит аппарат воздушного охлаждения 19 и поступает в ре­зервуары стабильной нефти, откуда она и транспортируется на нефте­перерабатывающие заводы.

Смесь газов и паров, выходящая с верха колонны 2, охлаждается в холодильнике-конденсаторе 8. Газы вместе с образовавшимся конден­сатом поступают в газоводоотделитель 9. Несконденсированные газы — сухой газ (в основном метан и этан) с верха газоводоотделителя выво­дятся с установки. На газоотводном трубопроводе ставится редукцион­ный клапан 10, поддерживающий стабильное давление в аппарате 9 и колонне 2.

Газоводоотделитель разделен вертикальной перегородкой. Из одной половины аппарата снизу с помощью регулятора уровня, который со­единен с клапаном на дренажной линии, выводится вода. Из другой половины конденсат — смесь углеводородов — забирается насосом 77 и прокачивается через теплообменник 77 стабильного бензина. Здесь смесь нагревается примерно до 70 °С и с такой температурой поступает в испарительную часть стабилизационной колонны 13. Колонна имеет 30—32 желобчатые тарелки; давление в колонне поддерживается в пре­делах 1,2—1,5 МПа.

С верха колонны 13 уходит газ; тяжелая часть газа (пропан, бутаны) конденсируется в водяном холодильнике-конденсаторе 14 и отделяется в газосепараторе 75 от несконденсировавшейся части. Этот несконден- сировавшийся газ выходит из газосепаратора сверху, проходит редукци­онный клапан 16 и объединяется с газом, выходящим из газоводоотде- лителя 9. С помощью клапана 16 давление в колонне 13 поддерживает­ся в пределах 1,2—1,5 МПа. Сжиженный газ, отводимый с низа газосе­паратора 15, направляется насосом 20 в приемник (на рис. 6.2 не показан). Часть газа возвращается на верхнюю тарелку колонны 13 в виде холодного орошения, с помощью которого температура верха ко­лонны поддерживается в пределах 40—50 °С. Для достаточно полного выделения растворенных газов температура низа колонны должна быть выше 120—130 °С. Такая температура обеспечивается рециркуляцией стабильного бензина через кипятильник 12 с паровым пространством. В кипятильнике бензин нагревается до 160—180 °С водяным паром (давлением 0,3—0,5 МПа). Пары, образующиеся в кипятильнике, по­ступают в колонну 13, а жидкость — стабильный бензин — перетекает через перегородку внутри аппарата 12 и под давлением системы про­ходит теплообменник 17, холодильник 18 и далее направляется в резер­вуар стабильного бензина (на рис. 6.2 не показан).

В результате стабилизации легкой нефти из нее полностью удаляют­ся метан, этан и на 95 % пропан, при этом давление насыщенных паров нефти при 40 °С снижается с 0,85 до 0,03 МПа, что гарантирует посто­янство фракционного состава нефти при ее транспортировании и хра­нении. Стабильный бензин IV после охлаждения направляется в от­дельную емкость либо смешивается со стабильной нефтью V и направ­ляется на НПЗ. Содержание легких фракций в нефти до и после стаби­лизации приводится ниже [% (об.)]:

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

В результате стабилизации нефти получают широкую фракцию лег­ких углеводородов (ШФЛУ) от метана до гептана и выше. Состав этой фракции определяется качеством стабилизируемой нефти и методами стабилизации.

Стабилизация конденсата

Увеличение объема добычи конденсата связано с совершенствова­нием технологии промыслового сбора, стабилизации и переработки конденсата. Часть углеводородного конденсата из газа выделяется при снижении температуры и давления газа на установках комплексной подготовки газа (УКПГ). Более полное извлечение конденсата и доста­точно высокое извлечение этана и высших углеводородов из природно­го газа может быть достигнуто путем абсорбции. Для получения ста­бильного конденсата в основном применяют процессы ректификации и многоступенчатой дегазации (сепарации) как в отдельности, так и в сочетании. Стабилизация многоступенчатой дегазацией основана на снижении растворимости легких компонентов в углеводородах С3 и выше при повышении температуры и уменьшении давления, различ­ная растворимость компонентов обеспечивает их избирательное выде­ление из жидкой фазы. Для стабилизации конденсата могут приме­няться одно-, двух- и трехступенчатые схемы дегазации. Стабилиза­ция конденсата многоступенчатой дегазацией применяется как резер­вный вариант при остановке установки стабилизации конденсата (УСК).

В настоящее широкое распространение получила двухколон­ная схема стабилизации конденсата, представленная на рис. 6.3. Со­гласно схеме, нестабильный конденсат I дросселируется и направляется в сепаратор 1. Выделившаяся жидкость двумя потоками поступает в аб- сорбционно-отпарную колонну 3 (АОК): верхний — в качестве холод­ного орошения, нижний — после подогрева в рекуперативном теплооб­меннике 2 — в качестве питания. Верхним продуктом АОК является фракция, состоящая в основном из метана и этана, кубовым продуктом является деэтанизированный конденсат. Обычно газ сепарации объеди­няют с верхним продуктом абсорбционно-отпарной колонны и после

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

дожатая в компрессорах направляют в магистральный газопровод. Ста­билизацию деэтанизированного конденсата осуществляют в колонне стабилизации 5. При этом с верха колонны отбирают пропан-бутано- вую фракцию (ПБФ) III либо широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) IV, а с низа колонны отводят стабильный конденсат II. Для подвода тепла в низ колонн используют огневые печи 4, 7. Давление в деэтанизаторе составляет 1,9—2,5 МПа, давление в стабилизаторе — 1,3-1,6 МПа.

Стабильный конденсат опреде­ляется как смесь углеводородов метанового, нафтенового и аромати­ческого рядов, удовлетворяющая требованиям по ряду физико-хими- ческих показателей.

В процессе стабилизации конденсатов в качестве побочного продук­та получают широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), кото­рая представляет собой деэтанизированную смесь легких парафиновых углеводородов. Основное требование к качеству ШФЛУ — минималь­ное содержание метана и этана (до 3—5 % мае.) в целях сокращения потерь при транспортировке и хранении.

Стабилизацию сернистых конденсатов осуществляют по схемам, аналогичным схемам УСК бессернистых конденсатов. Отличие заклю­чается в их аппаратурном оформлении и параметрах режима, а также в необходимости ингибирования процесса коррозии в отдельных узлах установки. Основные отличия УСК сернистых конденсатов относятся к переработке выделенных из нестабильного конденсата газовых пото­ков. Главное требование — это отсутствие сероводорода в стабильном конденсате. Реализация получаемых из сернистых конденсатов серы и меркаптанов зачастую окупает все расходы на очистку конденсата и по­зволяет с максимальной эффективностью эксплуатировать газоконден­сатные месторождения.


Лекция №20 ОБЕССОЛИВАНИЕ НЕФТЕЙ НА НПЗ

Как уже отмечалось, основная масса промысловой воды и раство­ренных в ней солей, а также механические примеси отделяются на про­мыслах. Окончательное же обезвоживание и обессоливание проводят на НПЗ на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Основными аппаратами этих установок являются электродегидраторы.

На рис. 6.11 представлен поперечный разрез горизонтально­го электродегидратора типа 1ЭГ-160 (2ЭГ-160).

Нефтяная эмульсия поступает в аппарат через распределитель — ма­точник, расположенный горизонтально в нижней части аппарата по всей его длине. Нефть движется вверх через слой отстоявшейся воды (уровень которой поддерживается выше маточника) и перемещается все выше, проходя сначала зону слабого электрического поля — между нижним электродом и зеркалом воды, затем через зону сильного элект­рического поля между двумя электродами и, наконец, через зону между верхним электродом и расположенным вверху маточником сбора обра­ботанной нефти. Благодаря расположению и конструкции ввода и вы­вода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата. Основная масса содержащейся в нефти воды выделяется в пространстве под нижним электродом. Остальная часть воды, находя­щейся в нефти в виде мельчайших капелек, выделяется из нее в зоне между электродами.

Фирмы США выпускают электродегидраторы нового поколения, более эффективные и производительные. Так, например, фирма Petreco поставляет на НПЗ аппараты с системой горизонтального двойного распределения водонефтяной эмульсии. Фирма NATCO разработала и широко внедряет электродегидратор, реализующий принципиально но­вую технологию. Это электродинамический электродегидратор двой­ной полярности (EDD), в котором обработка эмульсии осуществляется последовательно в поле переменного и постоянного тока. Применение этого принципа, а также таких усовершенствований, как композитные электроды, оптимизация количества электричества, повышение эф­фективности смешения воды с нефтью (в том числе и внутри аппара­та) и т. п., значительно улучшают результаты процесса, повышают удельную производительность аппарата (в 2—3 раза по сравнению с электродегидраторами конструкции ОАО «ВНИИнефтемаш», приме­няемыми на большинстве ЭЛОУ российских НПЗ). Так, использование дегидраторов двойной полярности вместо традиционных горизонталь­ных при несколько больших объемах в ряде случаев позволяет сокра­тить число аппаратов с 6—12 до 2—4.

 

C:\Users\D124~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Рис. 6.11. Горизонтальный электродегидратор:

1 — штуцер ввода сырья; 2 — нижний распределитель; 3 — ниж­ний электрод; 4— верхний электрод; 5— верхний сборник обессоленной нефти; 6—штуцер вывода обессоленной нефти; 7—штуцер проходного изолятора; подвесной изолятор; 9— дренажный коллектор; 10— штуцер вывода соленой воды

В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием тех­нологических установок и широким применением каталитических про­цессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступа­ющих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержа­ния хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов. На НПЗ США еще с 1960-х гг. обеспечивается глубокое обессоливание нефти до содержания хлоридов менее 1 мг/л и тем самым достигается бесперебойная работа установок прямой перегонки нефти в течение двух и более лет. На современных отечественных НПЗ считается вполне достаточным обессоливание неф­тей до содержания хлоридов 3-5 мг/л и воды до 0,1 % мае.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особен­но солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отста­ивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в другой в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергиро­ванная жидкость — дисперсной фазой.

Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) — гидрофильная и вода в нефти (В/Н) — гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором — капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением — силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.

Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмуль­сий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхност­ную адсорбционную пленку стойких эмульсий — деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются такие полярные вещества нефти, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси.

Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов,

представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмуль­гатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной пленки.

Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти че­рез электрическое поле, преимущественно переменное промышленной частоты и высокого напряжения (15-44 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает ско­рость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. Применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количе­ство оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть опти­мального количества промывной (пресной) воды.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до опти­мальной для данной нефти температуры (60-150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения раство­римости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора.

На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интен­сивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов.

Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кро­ме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т.е. он является одновременно отстойником. Среди применяемых в промысловых и заводских ЭЛОУ различных конструкций (вертикальных, шаровых и горизонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы.

 

1 — насос сырой нефти; 2— насос подачи воды; 3— насос подачи деэмульгатора; 4 — тепло­обменники нагрева нефти; 5 — смесительные клапаны; 6— емкость отстоя дренажной воды; 7,8— электродегидраторы /и //ступени соответственно; C:\Users\D124~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Рис. 6.12. Принципиальная схема блока ЭЛОУ с двухступенчатым обезвоживанием и обессоливанием нефти:

/—сырая нефть; //— обессоленная и обезвоженная нефть; ///—промывная вода; IV— де­эмульгатор

На рис. 6.12 приведена принципиальная схема ЭЛОУ с двухступен­чатым обезвоживанием и обессоливанием нефти.

Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменники, тепло­вые подогреватели и с температурой 110—120 °С поступает в электро- дегидратор I ступени. Перед сырьевым насосом в нефть вводится деэмульгатор, а после паровых подогревателей — раствор щелочи. Вве­дение раствора щелочи для нефтей с низким значением pH содержа­щейся в них воды необходимо для обеспечения нейтральной среды, что положительно влияет на эффективность процесса. Кроме щелочи и де­эмульгатора в нефть добавляется отстоявшаяся вода, которая отводится из электродегидратора II ступени и закачивается в инжекторный смеси­тель. Предусмотрена также подача свежей воды в количестве 5— 10 % (мае.) на нефть. В смесителе нефть равномерно перемешивается со щелочью и водой.

Нефть поступает вниз электродегидратора через трубчатый распре­делитель. Обессоленная нефть выводится из электродегидратора сверху через коллектор. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.

Отстоявшаяся вода отводится через дренажные коллекторы в кана­лизацию или в дополнительный отстойник (в случае нарушения про­цесса отстоя в дегидраторе). Из электродегидратора I ступени сверху не полностью обезвоженная нефть поступает в электродегидратор II сту­пени, с верха которого обессоленная и обезвоженная нефть отводится с установки в резервуары, а на комбинированных установках нефть на­гревается и подается на установку атмосферной перегонки.

Подача деэмульгатора, в зависимости от природы нефти и типа де­эмульгатора, производится иногда в несколько точек технологической схемы. Это объясняется тем, что часть поданного деэмульгатора адсор­бируется на диспергированных в нефти твердых частицах, что снижает его деэмульгирующую способность. Поэтому для нефтей с высоким со­держанием парафинов, смолисто-асфальтеновых веществ и механиче­ских примесей целесообразна подача деэмульгатора еще и перед элект- родегидратором. При этом количество деэмульгатора может вдвое пре­вышать его первоначальную подачу в сырье перед сырьевым насосом. Такое дифференцированное распределение деэмульгатора применяется в тех случаях, когда он расходуется в минимально требуемых количе­ствах — обычно около 5 г/т.

Основными технологическими параметрами процесса электрообес- соливания нефти являются температура, давление, расход промывной воды, расход деэмульгатора, а также удельная производительность электродегидраторов.

Процесс обессоливания нефти связан с большим потреблением воды. Для сокращения расхода пресной воды и, следовательно, количе­ства стоков пресную воду подают только на последнюю ступень, а затем повторно используют дренажную воду последующей ступени для про­мывки нефти в предыдущей. Дальнейшее сокращение расхода пресной воды может быть достигнуто за счет повторного использования воды не только со ступени на ступень, но и внутри ступеней, т. е. при рецирку­ляции дренажной воды. На НПЗ обычно используют технологические конденсаты, обратную воду и др., т. е. применяется замкнутый цикл во- дооборота.

Все сточные воды НПЗ, содержащие неорганические соли и загряз­нения, должны выпариваться на специальных установках термического обезвоживания стоков (УТОС) до сухого остатка. Полученный водный дистиллят используется для промывки нефти на ЭЛОУ, а твердый оста­ток неорганических солей пока еще не нашел применения и подверга­ется захоронению в специальных емкостях.

На современных ЭЛОУ обеспечивается остаточное содержание со­лей в нефти 3—5 мг/л. На многих заводах проведена работа по умень­шению расходных показателей, в частности деэмульгатора. В резуль­тате его расход сократился до 5—10 г/т без ущерба для качества обес­соливания.

Типовая схема ЭЛОУ, используемой на нефтеперерабаты­вающих заводах, представлена на рис. 3.3.

В блоке электрообессоливания можно выделить четыре зоны обессоливания. В первой зоне нефть смешивается со свежей промывной водой и деэмульгатором. Интенсивность смешения должна быть такой, чтобы промывная вода диспергировалась до такого же распределения капель, как и пластовая, иначе про­мывная вода будет осаждаться в первую очередь, и эффект раз­бавления пластовой воды не будет достигнут. Наибольшее рас­пространение на установках ЭЛОУ получили смесители двух ти­пов: инжектор и смесительный клапан. В качестве промывной воды используется речная вода или технологические конденса-

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

ты; содержание солей в промывной воде не должно быть бо­лее 1 мг/л. Во второй зоне происходит отстой наиболее крупных капель вновь образовавшейся эмульсии, а в третьей зоне под действием электрического поля интенсифицируются столкнове­ние и слияние мелких капель. Укрупненные капли опускаются в третью зону. В четвертой зоне происходит дополнительный от­стой капель, выведенных из второй зоны поднимающимся пото­ком нефти.

В поток нефти I насосом-дозатором 1 подается деэмульгатор. Насосом 2 нефть прокачивается через теплообменники 3, где подогревается дистиллятами с установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти до температуры 80—120 °С. После теплообмен­ников в нефть добавляется раствор щелочи V, чтобы довести pH воды до 7,0—7,5. Подача раствора щелочи необходима для по­давления сероводородной коррозии и нейтрализации неоргани­ческих кислот, попадающих в нефть при обработке скважин ки­слотными растворами. Расход щелочи для повышения pH воды на единицу составляет Юг/т.

В инжекторном смесителе 4 нефть перемешивается с раство­ром щелочи и циркулирующей водой VII, и смесь подается в ниж­нюю часть электродегидратора первой ступени 5 через трубчатый распределитель с перфорированными горизонтальными отвода­ми. Обессоленная нефть VI выводится из электродегидратора сверху через коллектор, конструкция которого аналогична рас­пределителю. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему се­чению аппарата. Отстоявшаяся вода отводится через дренажные коллекторы или отстойник 7 (из отстойника вода возвращается в процесс). Часть воды из отстойника сбрасывается в заводскую ка­нализацию, что необходимо для снижения концентрации солей. Убыль воды восполняется подачей воды со второй ступени.

Из электродегидратора 5 сверху не полностью обезвоженная нефть поступает под давлением в электродегидратор второй сту­пени 11. Перед этим электродегидратором нефть смешивается со свежей водой IV в диафрагмовом смесителе 9. Вода для промыв­ки предварительно подогревается до температуры 65—70 °С. Обессоленная и обезвоженная нефть III из верхней части элек­тродегидратора 11 второй ступени отводится с установки.

Деэмульгаторы (преимущественно неионогенные, например, блоксополимеры пропилен- и этиленоксидов с пропиленглико- лем, оксиэтилированные алкиламины и фенолы, оксиэтилиро-

ванные жирные кислоты) вытесняют нефть из поверхностного слоя капель воды, образуя гидрофильный абсорбционный слой без структурно-механической прочности. На установках элек- трообессоливания применяют деэмульгаторы как водораствори­мые, так и нефтерастворимые. Последние предпочтительнее, так как они в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды. Кроме того, нефтерастворимые деэмульгаторы легче попадают на поверхность раздела фаз разрушаемой эмуль­сии и в силу этого являются более эффективными.

Обычно деэмульгаторы подают в нефть только на первую ступень, на вход сырьевого насоса. При применении водораство­римых деэмульгаторов такая схема подачи не является опти­мальной, так как деэмульгатор на каждой ступени частично рас­творяется в дренажной воде, и его содержание в нефти может оказаться недостаточным для разрушения эмульсии. В связи с этим для обеспечения нормальной работы всех ступеней де­эмульгатор подают с большим избытком, что увеличивает затра­ты на обессоливание.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1—2%-ных водных растворов. Нерастворимые в воде деэмульгаторы применя­ют в товарном виде и подают в нефть без разбавления.

Основными параметрами, расчет и оптимизация которых требуется при проектировании ЭЛОУ, являются:

• температура;

• давление;

• тип и расход деэмульгатора;

• число ступеней электрообессоливания;

• расход промывной воды и ее распределение между ступе­нями;

• конструкция и размер электродегидратора.

Параметры электрообессоливания должны быть выбраны та­кими, чтобы максимально интенсифицировать три основные стадии процесса — столкновение, слияние (укрупнение) и осаж­дение капель воды.


Лекция №21 Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов

Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой про­мышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конден­сатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтя­ного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на со­временных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической пере­работки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных тех­нологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных неф­тепродуктов.

Существует три основных направления переработки нефти:

— топливное;

— топливно-масляное;

— нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое

или топливно-масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка неф­ти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается не­большим числом технологических процессов и небольшим ассортимен­том нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превы­шает 55…60 % мае. и зависит в основном от фракционного состава пере­рабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30…35% мае.

При глубокой переработке стремятся получить максимально высо­кий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а так­же нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70…90% мае.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с мо­торными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенци­альным содержанием масляных фракций с учетом их качества.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматри­вает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефте­химии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев – выпуск товарной продукции нефтехимичес­кого синтеза.

Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов

Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на сле­дующие 2 группы: физические и химические.

1. Физическими (массообменными) процессами достигается раз­деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконден­сатов и газов нежелательных компонентов (полициклических аромати­ческих углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неугле­водородных соединений.

Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы:

1.1 – гравитационные (ЭЛОУ);

1.2 – ректификационные (АТ, АВТ, ГФУ и др.);

1.3 – экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, де- парафинизация кристаллизацией);

1.4 – адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка);

1.5 – абсорбционные (АГФУ, очистка от H2S, С02).

2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осущест­вляется путем химических превращений с получением новых продук­тов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, при­меняемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяются:

2.1 – на термические;

2.2 – каталитические.

Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы:

2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, кок­сование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.);

2.1.2 – термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.

Каталитические процессы по типу катализа можно классифициро­вать на следующие типы:

2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);

2.2.2 – гомолитические, протекающие по механизму окислительно­восстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);

2.2.3 – гидрокаталитические, протекающие по механизму бифунк­ционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеаро­матизация, селективная гидродепарафинизация и др.).

Головным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ – электро­обессоливающей установки) является атмосферная перегонка (АТ – атмосферная трубчатка), где отбираются топливные фракции (бензи­новые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо как сырье для последующей глубокой переработки. Топливные фрак­ции атмосферной перегонки далее подвергаются облагораживанию: гидроочистке от гетероатомных соединений, а бензины – каталити­ческому риформингу с целью повышения их качества или получения индивидуальных ароматических углеводородов – сырья нефтехимии (бензола, толуола, ксилолов и др.). Из мазута путем вакуумной пере­гонки (на установках ВТ – вакуумной трубчатки) получают либо широкую фракцию (350…500°С) вакуумного газойля – сырья для по­следующей переработки на установках каталитического крекинга или гидрокрекинга с получением, главным образом, компонентов моторных топлив, либо узкие дистиллятные масляные фракции, направляемые далее на последующие процессы очистки (селективная очистка, депа- рафинизация и др.) Остаток вакуумной перегонки – гудрон – служит при необходимости для получения остаточных масел или как сырье для глубокой переработки с получением дополнительного количества моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного и строительного битума или же в качестве компонента котельного топлива.


Лекция №22 ПЕРВИЧНАЯ (ПРЯМАЯ) ПЕРЕГОНКА НЕФТИ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ

При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную перегонку и вакуумную перегонку мазута. Эти процессы осуществляют соответственно на так называе­мых атмосферных трубчатых (АТ) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

В зависимости от направления использования фракций установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и соответственно этому — варианты переработки нефти.

На установках АТ осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фрак­ций и мазута. Установки ВТ предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон использу­ют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

Подготовленная на ЭЛОУ нефть поступает на установки первичной перегонки для разделения на дистиллятные фракции и мазут или гуд­рон. Полученные фракции и остаток, как правило, не соответствуют требованиям ГОСТ на товарные нефтепродукты. Поэтому для их обла­гораживания, а также углубления переработки нефти продукты, полу­ченные на установках атмосферной и атмосферно-вакуумной перегон­ки, используются в качестве сырья вторичных (деструктивных) процес­сов в соответствии с вариантом переработки нефти и требованиями к качеству продуктов.

Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и газовый конденсат.

Рассмотрим направления использования продуктов первичнои пе­регонки нефти и мазута.

Углеводородный (попутный) газ состоит в основном из пропана и бутана. Пропан-бутановая фракция используется как сырье газофракционирующей установки для выделения из нее индивидуальных угле­водородов, получения бытового топлива. В зависимости от технологи­ческого режима и аппаратурного оформления первичной перегонки не­фти пропан-бутановая фракция может получаться в сжиженном или га­зообразном состоянии.

Бензиновая фракция н.к. — 180 °С используется как сырье установки вторичной перегонки бензинов (см. с. 398).

Керосиновая фракция 120 (140)—240 °С после очистки или облагора­живания используется как реактивное топливо; фракция 150—300 °С — как осветительный керосин или компонент дизельного топлива.

Дизельная фракция 180—350 °С после гидроочистки используется в качестве дизельного топлива; возможно получение компонентов легко­го (зимнего) и тяжелого (летнего) дизельного топлива соответствующе­го фракционного состава, например 180—240 и 240—350 °С. Фракция 200—220 °С парафинистых нефтей иногда используется как сырье для производства жидких парафинов — основы для получения синтетичес­ких моющих средств.

Атмосферный газойль 330—360 °С — затемненный продукт, получает­ся на установке АВТ, работающей по топливному варианту; использу­ется в смеси с вакуумным газойлем в качестве сырья установки катали­тического крекинга.

Мазут — остаток первичной перегонки нефти; облегченный мазут (> 330 °С) может использоваться в качестве котельного топлива, утяже­ленный мазут (> 360 °С) — как сырье для последующей переработки на масляные фракции до гудрона. В настоящее время мазут может исполь­зоваться также как сырье установок каталитического крекинга или гид­рокрекинга (ранее применялся в качестве сырья установок термическо­го крекинга).

Вакуумный газойль — широкая масляная фракция 350—500° или 350—550 °С используется как сырье установки каталитического крекин­га и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции 350—400, 400—450 и 450—500 °С после со­ответствующей очистки от сернистых соединений, полициклических ароматических и нормальных парафиновых углеводородов используют­ся для производства смазочных масел.

Гудрон — остаток вакуумной перегонки мазута — подвергается даль­нейшей переработке с целью получения остаточных масел, кокса и (или) битума, а также котельного топлива путем снижения вязкости на установках висбрекинга.


Лекция №23 Технологические схемы установок первичной перегонки нефти

В России распространены установки мощностью 6—8 млн т/год. Производительность отдельных установок после реконструкции достигла 9—9,5 млн т нефти в год.

Технологическая схема установки АВТ должна обеспечивать получение выбранного ассортимента продуктов из заданного сы­рья наиболее экономичным способом. Ввиду большого разнооб­разия используемых нефтей и их качества, а также возможного ассортимента продуктов не всегда следует применять одну типо­вую схему. При выборе схемы АВТ необходимо определять:

• мощность установки;

• возможность и целесообразность комбинирования АВТ с другими установками;

• схему отдельных блоков установки;

• схему размещения оборудования на территории установки.

Выбранная схема должна обеспечивать большую глубину от­бора, четкость фракционирования, гибкость процесса, большой межремонтный пробег и высокие технико-экономические пока­затели. При составлении схемы следует учитывать и применять самые прогрессивные решения.

Для новых НПЗ характерно применение крупных технологи­ческих установок с минимальным числом их повторения. При повышении мощности технико-экономические показатели уста­новок первичной перегонки нефти улучшаются.

Перегонку нефтей с небольшим количеством растворенных газов (0,5—1,2 % по С4 включительно), относительно невысоким содержанием бензина (12—15 % мае. фракций до 180 °С) и выхо­дом фракций, выкипающих до 350 °С, не более 45 % мае. выгод­но осуществлять на установках (блоках) АТ по схеме с однократ­ным испарением и последующим фракционированием образо­вавшихся паровой и жидкой фаз в сложной ректификационной колонне.

Для перегонки легких нефтей с высоким выходом фракций до 350 °С (50—65 % мае.), повышенным содержанием растворен­ных газов (1,5—2,2 % мае.) и бензиновых фракций (20—30 % мае.) целесообразно применять установки АТ двукратного испарения. Предпочтительной является схема с предварительной ректифика­ционной колонной частичного отбензинивания нефти и после­дующей перегонкой остатка в сложной атмосферной колонне. В первой колонне из нефти отбирают большую часть газа и низко- кипящих бензиновых фракций. Чтобы более полно сконденсиро­вать их, поддерживают повышенное давление (0,35—0,5 МПа). Благодаря этому становится возможным понизить давление в ат­мосферной колонне до 0,14—0,16 МПа и тем самым реализовать условия перегонки, обеспечивающие наиболее полный отбор светлых нефтепродуктов от их содержания в нефти.

В колонне частичного отбензинивания отбирают 50—60 % от потенциала бензина. Стремиться к большему отбору бензина за счет дополнительного подвода тепла в низ колонны или по­дачи водяного пара не следует, так как это повышает затраты на перегонку. Кроме того, состав сырья атмосферной колонны на­столько утяжеляется, что требуется чрезмерно высокая темпера­тура питания, которая оказывается выше максимально допусти­мой (350 °С).

Схема перегонки нефти с колонной предварительного час­тичного отбензинивания и основной сложной ректификацион­ной колонной получила наибольшее применение в отечествен­ной нефтепереработке. Она обладает достаточной гибкостью и универсальностью.

Разновидностью перегонки нефти с двукратным испарением является схема с предварительным испарителем и сложной атмо­сферной колонной. Паровая фаза из испарителя направляется в атмосферную колонну. Жидкая фаза нагревается в печи и затем также направляется в атмосферную колонну. Основные достоин­ства такой схемы заключаются в некотором сокращении затрат на перегонку за счет снижения гидравлического сопротивления змеевика печи и уменьшения металлоемкости колонн и конден­саторов. Схема применима для перегонки нефтей со средним уровнем содержания растворенного газа (около 1 % мае.) и бен­зина (18—20 % мае.). В практике отечественной нефтепереработ­ки она встречается редко.

Схема с предварительной отбензинивающей колонной и ос­новной ректификационной колонной представлена на рис. 3.5.

Коррозионно-активные вещества удаляются через верх от­бензинивающей колонны. Таким образом, основная ректифика­ционная колонна защищена от коррозии. Благодаря предвари­тельному удалению бензиновых фракций в змеевиках печи и те­плообменниках не создается высокого давления, что позволяет устанавливать более дешевое оборудование без усиления его прочности.

Нефть I проходит теплообменники 7 и 2, где подогревается за счет тепла отходящих продуктов, после чего поступает в от- бензинивающую колонну 3. В колонне 3 из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая охлаждается в воздушном холодильнике 5, конденсируется в холодильнике 4 и собирается в емкости орошения 6, откуда через отстойник 8 подается в ста-

C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

билизатор бензина 11. В емкости орошения выделяется также газ IV, направляемый на компримирование.

Полуотбензиненная нефть из нижней части колонны 3 на­правляется через трубчатую печь 9 в атмосферную колонну 10. Часть потока полуотбензиненной нефти подогревается в печи 9 и возвращается в отбензинивающую колонну 3, сообщая допол­нительное количество тепла, необходимое для ректификации. В колонне 10 нефть разделяется на несколько фракций. Из верх­ней части колонны 10 в паровой фазе уходит тяжелый бензин, который конденсируется в холодильнике 4, а затем поступает в стабилизатор 11. Кубовый остаток стабилизатора подогревается в печи 13. В качестве боковых погонов из колонны 10 выводятся керосиновая X и дизельная VIII фракции, которые первоначаль­но подаются в секции отпарных колонн 77, в которых в присут­ствии водяного пара удаляются легкие фракции. Затем кероси­новая и дизельная фракции выводятся с установки. Из нижней части колонны 10 выходит мазут XVI, который через печь 15 по­дается в колонну вакуумной перегонки 16, где разделяется на ва­куумные дистилляты XI и гудрон II. Из верхней части колон­ны 16 с помощью пароэжекторного насоса 14 отсасываются во­дяные пары, газы термической деструкции, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Ваку­умный дистиллят XI и гудрон II через теплообменники подогре­ва нефти 7, 2 уходят с установки.

Для снижения температуры в кубе и более полного извлече­ния дистиллятных фракций в колонны 10 и 16 подается водяной пар V. Избыточное тепло в них снимается циркуляционными орошениями XIV.

В стабилизаторе 77 из верхней части отбирают «головку ста­билизации» — сжиженный углеводородный газ VII, а из куба — стабильный бензин IX, не содержащий газообразных углеводо­родов. При работе по этой схеме следует нагревать нефть в печи до более высокой температуры, чем при однократном испарении вследствие раздельного испарения легких и тяжелых фракций. Кроме того, установка оборудована дополнительной аппарату­рой — колонной, насосами печными и для подачи орошения, конденсаторами-холодильниками и т. д.

Отбензинивающая колонна в большинстве случаев простая. Имеются схемы, в которых легкий бензин выводится в виде па­ров через верх колонны, а тяжелый бензин — в виде бокового погона. Особенности работы предварительной колонны таковы:

• невысокий выход бензина-ректификата (5—15 % мае. от за­грузки колонны), в результате четкое выделение бензино­вых фракций из нефти затруднительно;

• чрезвычайно высокая нагрузка по жидкости в отгонной части колонны предварительного испарения из-за низкой паровой нагрузки и как результат — ухудшение условий от­паривания легких фракций от остатка под действием горя­чей струи;

• относительно небольшая энтальпия сырья (нефть в тепло­обменниках нагревается до 200—220 °С), поэтому в колон­не не создается достаточного для ректификации теплового

потока и для ввода дополнительного тепла и создания па­рового орошения в нижнюю отгонную часть подается горя­чая струя; жидкостное орошение — холодное;

• отбензинивание в присутствии газов, поступающих с неф­тью, и водяных паров;

• поддержание в колонне повышенного давления, чтобы обеспечить конденсацию водой легких бензиновых фрак­ций в конденсаторах-холодильниках.

Основная атмосферная колонна 10 состоит из 3—5 простых колонн (их число определяется числом выводимых дистиллятов). Верхний дистиллят (обычно бензиновый) выводится в виде па­ров, остальные дистилляты (жидкие боковые погоны) выводятся через отпарные секции.

В атмосферной колонне 10 все тепло, необходимое для рек­тификации, вносится потоком сырья, которое нагревается в печи 9 до парожидкостного состояния. Поэтому для улучшения четкости разделения в этой колонне необходимо увеличивать долю отгона сырья, что достигается повышением температуры и снижением давления в зоне питания. Предпочтительно, чтобы доля отгона на 5—10 % мае. превышала сумму светлых дистилля­тов, отбираемых в колонне.

Жидкостное орошение в верху колонны создается подачей холодного или циркуляционного орошения. Каждое из них име­ет преимущества и недостатки. Обычно при выделении легких фракций применяют холодное орошение, при выделении более тяжелых — циркуляционное. Кроме верхнего орошения, в ос­новной атмосферной колонне применяют промежуточные цир­куляционные орошения. Анализ фактических показателей рабо­ты атмосферных колонн АВТ показывает, что промежуточных циркуляционных орошений должно быть в колонне одно или два. Третье организовывать, как правило, нецелесообразно, так как при этом дополнительно регенерируется небольшое количе­ство тепла, но в выше расположенных секциях снижаются флег- мовое число и четкость разделения, а схема установки услож­няется.

Количество тепла, отводимого верхним и нижним промежу­точным циркуляционным орошениями, должно определяться требованиями к качеству получаемых дистиллятов и регулиро­ваться по температуре паров под тарелками, с которых выводят­ся эти дистилляты. Промежуточное циркуляционное орошение организуется в сечении колонны под тарелками вывода дистил- лятов. Эти тарелки должны быть оснащены сливными устройст­вами, обеспечивающими нормальный переток жидкости на ле­жащую ниже тарелку.

Паровое орошение в основной атмосферной колонне 10 ив отпарных колоннах 11 создается при помощи острого водяного пара (1,2—3,5 % мае. в колонне 10 тл 1 % мае. в отпарных колон­нах), который понижает парциальное давление нефтяных паров. От эффективности работы отпарных колонн в значительной сте­пени зависит четкость разделения получаемых на установке про­дуктов. В отпарных секциях, работающих с вводом водяного пара, стекающая по тарелкам жидкость испаряется под действи­ем своего тепла; его количество, а следовательно, и количество образующихся паров, ограничено. Эффективность обычных та­релок в таких условиях низка (15—20 %), поэтому необходимо применять специальные тарелки с повышенным сопротивлени­ем сухой тарелки. Из-за недостатка тепла дизельные фракции из мазута отгоняются не полностью, и в смежном продукте — ваку­умном газойле — содержится 20—30 % мае. таких фракций.


Лекция №24 Стабилизация бензина и разделение его на узкие фракции

Обычно в бензиновой фракции, получаемой на АВТ, содер­жатся растворенные газы. Поэтому ее подвергают физической стабилизации в ректификационной колонне, называемой стаби­лизатором. Качество стабильного бензина контролируют по со­держанию в нем суммы изобутана и «-бутана или по допустимому давлению насыщенных паров товарного бензина. Кроме того, при стабилизации из бензина желательно удалять сероводород — не менее 96—99 % его содержания. Это позволяет сократить рас­ход реагентов при щелочной очистке бензина и выделить серово­дород для дальнейшего использования. Если бензиновая фракция направляется далее на переработку (например, после ректифика­ционного разделения на узкие фракции их подвергают ароматиза­ции на установках каталитического риформинга), то в процессе стабилизации изобутан и н-бутан могут быть удалены из бензина практически полностью. Для стабилизации бензина и разделения его на узкие фракции необходимо иметь несколько простых рек­тификационных колонн. Число их должно быть на единицу мень­ше числа получаемых фракций. Как правило, стабилизацию про­

водят в одной колонне под давлением 0,8—1,4 МПа, которое обеспечивает почти полную конденсацию газов при использова­нии воздуха или воды в качестве хладагента.

Перегонка мазута в вакууме

В зависимости от типа нефти из остатка атмосферной пере­гонки (мазута) выделяют масляные дистилляты, которые направ­ляются затем на маслоблок, или вакуумный газойль, являющий­ся сырьем установок каталитического крекинга. Для снижения температур кипения разделяемых компонентов и предотвраще­ния термического разложения сырья мазут перегоняют в вакуу­ме. С этой же целью используют введение острого пара в ниж­нюю часть вакуумной колонны или добавку водяного пара в змеевики печи подогрева. С углублением вакуума температуры кипения компонентов снижаются. Вакуум создается барометри­ческими конденсаторами и вакуумными насосами (поршневы­ми, ротационными, эжекторными или струйными), которые можно включать в различной последовательности.

При использовании схемы барометрический конденсатор — эжектор основная масса паров, отходящих с верха вакуумной колонны, конденсируется в барометрическом конденсаторе, а оставшаяся часть затем отсасывается вакуумным насосом (обыч­но паровым эжектором). Остаточное давление в барометриче­ском конденсаторе зависит от температуры отходящей воды, но оно не может быть ниже давления насыщенного водяного пара при данной температуре. Таким образом, вакуум определяется температурой воды, выходящей из конденсатора.

Вода из барометрических конденсаторов смешения загряз­нена нефтепродуктами и сернистыми соединениями (иногда до 5,5 % мае. на мазут). Поэтому для уменьшения загрязненных сточных вод на ряде заводов в барометрические конденсаторы подается оборотная вода, в результате чего снижается расход свежей воды и уменьшается загрязнение водоемов. Однако при этом несколько повышаются температура воды, подаваемой в барометрические конденсаторы смешения, и затраты на соору­жение отдельной системы водоснабжения.

Проще и экономически целесообразнее заменять барометри­ческие конденсаторы смешения трубчатыми теплообменника- ми — поверхностными барометрическими конденсаторами, хотя по теплотехническим показателям последние существенно усту­пают конденсаторам смешения. Нефтепродукты, конденсируе­мые в поверхностных конденсаторах, не разбавляются охлаждаю­щей водой, что облегчает их выделение из конденсата, собирае­мого в отстойнике и барометрическом колодце. Одновременно необходимо улавливать и использовать сероводород из парогазо­вой смеси, выбрасываемой после последней ступени эжектора.

При использовании схемы эжектор — барометрический кон­денсатор пары из верхней части вакуумной колонны подаются непосредственно в эжектор, и глубина вакуума не зависит от температуры воды, выходящей из барометрического конденсато­ра. В результате создается глубокий вакуум (остаточное давле­ние 0,67—1,33 кПа, или 5—10 мм рт. ст.), и глубина вакуума оп­ределяется противодавлением на выходе из эжектора. Поэтому для создания глубокого вакуума соединяют последовательно не­сколько эжекторов. Такая система обходится дороже первой, так как эжектор отсасывает все пары, уходящие из колонны, и в ба­рометрическом конденсаторе необходимо конденсировать боль­шее количество паров.

Особенности перегонки в вакуумной колонне те же, что и в атмосферной колонне, но есть специфика эксплуатации вакуум­ной колонны, обусловленная низким остаточным давлением в аппарате и условиями нагрева тяжелого по фракционному соста­ву сырья. В вакуумной колонне необходимо создать условия, обеспечивающие высокую долю отгона и минимальное разложе­ние сырья. Для уменьшения времени пребывания мазута в печи и снижения гидравлического сопротивления рекомендуется:

• применять печь двустороннего облучения и подавать в ее змеевики водяной пар;

• сократить до минимума расстояние между вводом сырья в колонну и выводом мазута из печи;

• увеличить диаметр труб, последних по ходу сырья;

• соединять трубы на участке испарения при помощи полу­круглых соединений;

• линию перекачки нефти между печью и колонной выполнять с минимальным числом поворотов и S-образной формы.

Конструкция вакуумной колонны отличается от конструк­ции атмосферной колонны суженной отгонной частью, что спо­собствует сокращению времени пребывания остатка в колонне (во избежание его деструкции под действием высоких темпера­

тур). Из-за больших потоков паров, находящихся в глубоком ва­кууме, диаметр вакуумных колонн значительно больше диаметра атмосферных и составляет 8—12 м. В результате этого распреде­ление жидкости и барботаж в колонне неравномерны, что при­водит к малой эффективности тарелок. Кроме того, для умень­шения остаточного давления в питательной зоне на один отби­раемый из колонны дистиллят приходится устанавливать не более 5—6 штук тарелок. Для равномерного распределения жид­кости на поверхности рекомендуется применять специальные конструкции тарелок — решетчатые, клапанные или ситчатые.

Для предотвращения попадания капель жидкости, транспор­тируемых парами в укрепляющую часть колонны и ухудшающих качество дистиллятов (особенно нижний боковой погон), в ваку­умной колонне необходимо ставить ситчатые отбойные элемен­ты (отбойники) и применять противопенные присадки. Дистил­ляты из вакуумной колонны можно откачивать: непосредственно из сливного стакана (рис. 3.6, а), в этом случае сливной стакан делается большего размера; через отпарную колонну (рис. 3.6, б); через емкость (рис. 3.6, в).

Благодаря отпарным колоннам улучшается четкость разделе­ния, но затрудняется создание глубокого вакуума из-за дополни­тельных сопротивлений трубопроводов и тарелок в отпарных ко­лоннах, а также из-за подсоса воздуха через неплотности соеди­нений. Для увеличения доли отгона при глубоком вакууме и повышения четкости разделения масляных дистиллятов предло­жено перегонять мазут в двух ректификационных колоннах. В первой колонне под действием глубокого вакуума более полно отбирается широкая масляная фракция. Во второй колонне, где широкая фракция разделяется на более узкие, допустим менее глубокий вакуум; число тарелок там можно увеличить, что даст необходимую четкость разделения.

По другому варианту в первой колонне отбирают более лег­кие дистилляты и полугудрон, а во второй — при помощи испа­ряющего агента (керосиновой или газойлевой фракции) получа­ют более вязкие дистилляты и гудрон.

Недостатком двухколонной вакуумной установки является усложнение схемы перегонки и эксплуатации и увеличение ка­питальных вложений на строительство и эксплуатационных за­трат на дополнительную аппаратуру.

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕГОНКИ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной и вакуум­ной колонн промышленных установок перегонки нефти такие спосо­бы, как кипятильник с паровым пространством или "горячая струя", неприемлемы по причине низкой термостабильности кубовых остат­ков — мазута и гудрона. В этой связи с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций нефти (попадающих в остаток в условиях однократного испарения в секции питания) на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара.

При вводе водяного пара в отгонную секцию парциальное давле­ние паров снижается и создаются условия, при которых жидкость ока­зывается как бы перегретой, что вызывает ее испарение (т. е. действие водяного пара аналогично вакууму). При этом теплота, необходимая для отпаривания паров, отнимается от самой жидкости, в связи с чем она охлаждается. Испарение жидкости, вызванное водяным паром, прекращается, когда упругость паров жидкости при понижении температуры снизится настолько, что станет равной парциальному дав­лению. Таким образом, на каждой теоретической ступени контакта установится соответствующее этим условиям равновесие фаз.

Рассмотрим подробнее механизм перегонки с подачей водяного пара, протекающий в отгонных секциях и отпарных колоннах.

Водяной пар, подаваемый в низ колонн, поднимается вверх вместе с парами, образующимися при испарении жидкости (кубового остатка или бокового погона), вступая на вышерасположенной тарелке в кон­такт со стекающей жидкостью. В результате тепло- и массообмена в жидкости, стекающей с тарелки на тарелку, концентрация низкокипящего компонента убывает в направлении сверху вниз. В этом же на­правлении убывает и температура на тарелках вследствие испарения части жидкости. Причем, чем больше количество водяного пара и ниже его параметры (температура и давление), тем до более низкой температуры охладится кубовая жидкость. Таким образом, эффект ректификации и испаряющее действие водяного пара будут снижаться на каждой последующей тарелке. Следовательно, увеличивать количе­ство отпарных тарелок и расход водяного пара целесообразно до определенных пределов. Наибольший эффект испаряющего влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5-2,0 % мае. на исходное сырье. Общий расход водяного пара в атмо­сферные колонны установок перегонки нефти составляет 1,2-3,5, а в вакуумные колонны для перегонки мазута — 5-8 % мае. на перего­няемое сырье.

Необходимо указать на следующие недостатки применения водяно­го пара в качестве испаряющего агента:

— увеличение затрат энергии (тепла и холода) на перегонку и кон­денсацию;

— повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличе­нию диаметра аппаратов и уносу жидкости между тарелками;

— ухудшение условий регенерации тепла в теплообменниках;

— увеличение сопротивления и повышение давления в колонне и других аппаратах;

— обводнение нефтепродуктов и необходимость их последующей сушки;

— усиление коррозии нефтеаппаратуры и образование больших количеств загрязненных сточных вод.

В этой связи в последние годы в мировой нефтепереработке прояв­ляется тенденция к существенному ограничению применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки.

Комбинированная установка первичной перегонки нефти

В большинстве случаев атмосферная перегонка нефти и вакуумная перегонка мазута проводятся на одной установке АВТ, которая часто комбинируется с ЭЛОУ, а иногда и с блоком вторичной перегонки бен­зина. Типовые мощности отечественных установок первичной перера­ботки (перегонки) нефти 2, 3, 4, 6 млн т/год.

Ниже приводится описание работы комбинированной установки ЭЛОУ-АВТ с секцией вторичной перегонки бензиновой фракции.

Установка рассчитана на переработку нестабильной нефти типа ро- машкинской и отбор фракций н.к. — 62, 62—140, 140—180, 180—220 (240), 220 (240)—280, 280-350, 350-500°С (остаток-гудрон). Исход­ное сырье, поступающее на установку, содержит 100—300 мг/л солей и до 2 % (мае.) воды. Содержание низкокипящих углеводородных газов в нефти достигает 2,5 % (мае.) на нефть. На установке принята двухсту­пенчатая схема электрообессоливания, позволяющая снизить содержа­ние солей до 3—5 мг/л и воды до 0,1 % (мае.). Технологическая схема установки предусматривает двукратное испарение нефти. Головные фракции из первой ректификационной колонны и основной ректифи­кационной колонны вследствие близкого фракционного состава полу­чаемых из них продуктов объединяются и совместно направляются на стабилизацию. Бензиновая фракция н.к. — 180 °С после стабилизации направляется на вторичную перегонку для выделения фракций н.к. — 62, 62—140 и 140—180 °С. Блок защелачивания предназначается для щелочной очистки фракций н.к. — 62 (компонент автобензина) и 140— 220 °С (компонент топлива ТС-1). Фракция 140—220 °С промывается водой, а затем осушается в электроразделителях.

Сырая нефть (рис. 8.17) прокачивается насосами двумя потоками через теплообменники, где нагревается до 160 °С за счет регенерации тепла горячих нефтепродуктов, и направляется двумя параллельными потоками в электродегидраторы 3. На прием сырьевых насосов подает­ся щелочной раствор и деэмульгатор. В электрическом поле высокого напряжения эмульсия разрушается и вода отделяется от нефти. Элект­родегидраторы рассчитаны на работу при 145—160 °С и давлении 1,4— 1,6 МПа. Обессоленная и обезвоженная нефть двумя потоками допол­нительно нагревается в теплообменниках до 210—250 °С и направляется в первую ректификационную колонну 6. С верха колонны головной погон в паровой фазе отводится в конденсаторы-холодильники воз­душного охлаждения и после доохлаждения в водяном холодильнике до 30—35 °С поступает в емкость 4. Тепловой режим в колонне 6 под­держивается «горячей» струей, поступающей из печи 15 с температу­рой 340 °С.

Остаток первой (простой) ректификационной колонны 6 — полуот- бензиненная нефть — нагревается в печи атмосферного блока установ­ки до 330—360 °С и поступает в основную ректификационную колон­ну 7, вверху которой поддерживается давление 0,15 МПа. В этой ко­лонне применяются верхнее острое и два циркуляционных орошения.

C:\Users\D124~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg

Рис. 8.17. Принципиальная схема комбинированной установки ЭЛОУ-АВТ — стабилиза­ция и вторичная перегонка бензина:

/ — насосы; 2—теплообменники; 3 — электродегидраторы; 4— емкости; 5— конденсаторы-холо- дильники; 6 — первая ректификационная колонна; 7—основная ректификационная колонна; 8— отпарные колонны; 9 — фракционирующий абсорбер; 10 — стабилизатор; И, 12 — фракцио­нирующие колонны вторичной перегонки бензина; 13— вакуумная колонна; 14— вакуумсоздаю- щее устройство; 15— печи;

/—сырая нефть; //—обессоленная нефть; III— V— компоненты светлых нефтепродуктов; VI, VII— узкие бензиновые фракции (н.к. — 62 °С и 85 — 120 °С соответственно); VIII— продукты разложения; IX— дистилляты вакуумной колонны; X— острый водяной пар; XI— гудрон; XII— бензольная фракция (62—85 °С); XIII— тяжелая фракция бензина (выше 120 °С); XIV—су­хой газ; XV— жирный газ

С верха колонны выходят пары фракции 85—180 °С и водяной пар, кото­рые направляются в конденсаторы-холодильники. Конденсат при 30— 35 °С подается в емкость. Из основной ректификационной колонны 7 в виде боковых погонов через соответствующие отпарные колонны 8 вы­водят фракции 180-220 °С (III), 220-280 °С (IV) и 280-350 °C(F).

Фракции 85—180 °С и 180—220 °С защелачивают. Фракции 220— 280 °С и 280—350 °С после охлаждения до 60 °С направляют в резервуа­ры. Мазут (нижний продукт основной ректификационной колонны) подается в печь 15 вакуумного блока установки, где нагревается до 410 °С, и с этой температурой проходит в вакуумную колонну 13.

Получаемая в вакуумной колонне верхняя боковая фракция до 350 °С подается в основную ректификационную колонну 7. Из вакуум­ной колонны в виде бокового погона отводится фракция 350—500 °С. В этой колонне обычно применяется одно промежуточное циркуляци­онное орошение. Гудрон с низа вакуумной колонны прокачивается че­рез теплообменники и холодильники и при 90 °С направляется в проме­жуточные резервуары.

На установке применяются в основном аппараты воздушного ох­лаждения, что способствует сокращению расхода воды.

На установке предусмотрена возможность работы без блока вакуум­ной перегонки. В этом случае мазут с низа ректификационной колон­ны 7 прокачивается через теплообменники и холодильники, где охлаж­дается до 90 °С, и направляется в резервуарный парк.

Широкая бензиновая фракция н.к. — 180 °С после нагрева до 170 °С поступает в абсорбер 9. После отделения в абсорбере сухих газов (XIV) нижний поток направляется в стабилизатор 10. В абсорбере и стабили­заторе поддерживается давление 1,2 МПа. В стабилизаторе 10 нижний продукт абсорбера разделяется на два потока: верхний (до 85 °С) и ниж­ний (выше 85 °С). В колонне 11 верхний поток разделяется на узкие фракции VI (н.к. — 62 °С) и XII (62—85 °С). Нижний поток из стабили­затора направляется в колонну 12, в которой разделяется на фракцию VII (85—120 °С) и XIII (120—180 °С). Тепловой режим абсорбера регули­руется подачей флегмы, которая прокачивается через печь и в паровой фазе возвращается в низ абсорбера.

Установка может работать с выключенным блоком вторичной пере­гонки. В этом случае стабильный бензин с низа стабилизатора 10 на­правляется в теплообменник, откуда поток через холодильник поступа­ет на защелачивание и далее в резервуарный парк.

Для удаления следов воды керосиновую фракцию 140—250 °С осу­шают в электроразделителях.

На 1 т перерабатываемой на установке нефти расходуется 3,5—4 м3 воды, 1,1 кг водяного пара, 5—7 кВт электроэнергии, 27—33 кг топлива. На установке рационально используется тепловая энергия вторичных источников. За счет утилизации тепла горячих потоков производится около 35 т/ч пара высокого давления. В начале установка была запроек­тирована без блока ЭЛОУ, в процессе эксплуатации она была дообору­дована этим узлом. На ряде нефтеперерабатывающих заводов произво­дительность установки в результате дооборудования дополнительными аппаратами и сооружениями превысила проектную — 6 млн т/год и до­стигла 7—8 млн т/год.

Полученные при первичной перегонке нефти продукты не являются товарными и направляются на облагораживание (гидроочистка, депа- рафинизация) или на дальнейшую переработку путем деструктивных вторичных процессов. Эти процессы обеспечивают получение ценных компонентов топлива и мономеров для нефтехимического синтеза, углубление переработки нефти, а также более широкий ассортимент продукции НПЗ.

Ко вторичным деструктивным процессам относятся изомеризация, риформинг, термический и каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование, окисление гудрона в битумы. По масляному варианту со­ответствующие узкие фракции вакуумного газойля и гудрон направля­ются на последовательные процессы очистки и приготовления товар­ных масел.

Таким образом, являясь головным процессом НПЗ как топливного, масляного, так и нефтехимического профиля, первичная перегонка не­фти обеспечивает сырьем все установки завода. От качества разделения нефти — полноты отбора фракций от потенциала и четкости разделе­ния — зависят технологические параметры и результаты работы всех последующих процессов и в конечном итоге общий материальный ба­ланс завода и качество товарных нефтепродуктов.

Тема необъятна, читайте еще:

  1. ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА 2
  2. Правовое регулирование добычи нефти и газа
  3. Первичная перегонка нефти на промышленных установках
  4. ХИМИЯ НЕФТИ

Автор: Леха, 08.04.2015
Рубрики: Химия
Предыдущие записи: Химия (строение и реакционная способность органических соединений)
Следующие записи: Анатолий Некрасов Живые истории любви. Неизвестная любовь. Время любить

Последние статьи

  • ТОП -5 Лучших машинок для стрижки животных
  • Лучшие модели телескопов стоимостью до 100 долларов
  • ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОТКЛОНЕНИЙ РЕЧЕВОГО РАЗВИТИЯ У ДЕТЕЙ РАННЕГО ВОЗРАСТА
  • КОНЦЕПЦИИ РАЗВИТИЯ И ПОЗИЦИОНИРОВАНИЯ СИБИРИ: ГЕОПОЛИТИЧЕСКИЕИ ГЕОЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОЦЕНКИ
  • «РЕАЛИЗМ В ВЫСШЕМ СМЫСЛЕ» КАК ТВОРЧЕСКИЙ МЕТОД Ф.М. ДОСТОЕВСКОГО
  • Как написать автореферат
  • Реферат по теории организации
  • Анализ проблем сельского хозяйства и животноводства
  • 3.5 Развитие биогазовых технологий в России
  • Биологическая природа образования биогаза
Все права защищены © 2015 Kursak.NET. Электронная библиотека : Если вы автор и считаете, что размещённая книга, нарушает ваши права, напишите нам: admin@kursak.net