Значение нефти и газа в мировой экономике

Лекция №1 Основные понятия о нефти

1.1. Значение нефти и газа в мировой экономике

Современное экономическое значение нефти и газа особенно велико. Нефть.и газ — уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. За последние несколько десятилетий из нефти и газа стали вырабатывать в больших количествах разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, моющие средства, минеральные удобрения и многое другое. Не зря нефть называют "черным золотом", а XX век — веком нефти и газа. Нефть и газ определяют не только экономику и технический потенциал, но часто и политику государства.

Однако необходимо отметить, что топливно-энергетический комплекс оказывает и негативное воздействие на природу:

— механическое загрязнение воздуха, воды и земли твердыми частицами (пыль, зола);

— химическое, радиоактивное, ионизационное, тепловое, электромагнитное, шумовое и другие виды загрязнений;

— расход больших количеств воды, земли и кислорода воздуха;

— глобальный парниковый эффект, постепенное повышение средней температуры биосферы Земли и опасность катастрофы на планете.

Нефть и газ — это природные горючие ископаемые. К природным горючим ископаемым относятся все находящиеся в земной коре органические материалы, которые могут служить источником тепловой энергии.

Рассмотрим соотношение различных природных горючих ископаемых в земной коре (в % мае.):

Угли и сланцы…………. 95,8

Торф………………………. 3,4

Нефть……………………. 0,7

Газ природный……….. 0,1

Из приведенных данных становится очевидным, что нефти на Земле значительно меньше, чем углей. Следовательно, условия, благоприятные для образования нефти и газа, возникали в природе гораздо реже, чем для образования углей.

1.2. . Сведения о происхождении нефти

Нефть — природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества. Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, помимо углерода и водорода, азот, серу, кислород и другие элементы.

Иными словами, нефть — это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений.

Вопрос о происхождении нефти занимал человека с давних пор. До последнего времени не утихают споры по этому поводу. Различные теории и гипотезы о происхождении нефти делятся на две основные группы: теория неорганического и теория органического (биогенная) происхождения нефти.

Автор первой из них Д. И. Менделеев и многие другие ученые (в том числе известный ученый А. С. Эйгенсон) рассматривали образование нефти как результат геохимической реакции воды или диоксида углерода с такими неорганическими соединениями, как карбиды тяжелых металлов. Д. И. Менделеев в 1877 г. высказал мнение о возможности неорганического синтеза нефти в глубинах Земли. Он доказывал это на примере обработки карбида железа соляной кислотой, получая «бурую жидкость, по всем внешним признакам до того напоминавшую нефть, что практические нефтедобыватели прямо говорили, что это нефть». В 1927 г. В. И. Вернадский писал: «Теории неорганического генезиса нефтей еще существуют и имеют последователей среди ученых, но неуклонно становится ясным, что к большим скоплениям и нефтяным областям они не приложимы». Если сравнить хроматограммы нефти («дактилоскопия» нефтей) и нефтеподобного продукта, становится ясно, что нефти имеют совершенно иные спектры с четко выраженными пиками.

Наряду с неорганической теорией возникла и концепция органического происхождения нефти. Еще в 1757—63 гг. М. В. Ломоносов в своих трудах высказал предположение о растительном происхождении нефти. Первая попытка экспериментального подтверждения такой концепции была сделана крупным немецким химиком К. Энгл ером, имя которого хорошо известно нефтяникам-технологам. Из рыбьего жира он получил смесь углеводородов при температуре 420 °С и давлении 11 МПа. Позднее К. Энглер высказал предположение о каталитической роли природных глин (алюмосиликатов) в образовании нефти из жиров органического происхождения.

За последние десятилетия сформировалась органическая осадочно-миграционная теория происхождения нефти в толще земной коры. В становлении и развитии этой теории большую роль сыграли отечественные ученые И. М. Губкин, А. Д. Архангельский, В. Д. Соколов, Н. Б. Вассоевич и др.

Согласно этой теории, исходным материалом в генезисе нефти являются органические осадки крупных водоемов (планктон, водоросли, микроорганизмы, мелкие животные), которые, погибая, образуют слой донного ила — сапропель. По мере его уплотнения биохимические процессы ускоряются и начинают протекать химические реакции органических веществ под действием повышающихся температур и давления. При температурах выше 60 °С (но не более 200 °С) в осадочных отложениях, пронизанных органическим веществом, начинает «созревать»

нефть. Благоприятная температура (60—120 °С) характерна для глубины 3—7 км. Это и есть главная область нефтегазообразования, в которой вне зоны окисления в течение миллионов лет «созревает» нефть.

Продуктами этих процессов являются газообразные и жидкие углеводороды. Горные породы, которые могут содержать месторождения нефти и газа, называют коллекторами. Наилучшими коллекторными свойствами обладают осадочные породы (песчаники, глины, известняки и т. д.). Наиболее важными свойствами коллекторных пород являются пористость и проницаемость. Крупные скопления углеводородных горючих ископаемых называют месторождениями. Месторождения можно разделить:

на газовые, если в них содержится только газ, состоящий на 90 % и выше из метана;

газоконденсатные, из газа которых при снижении давления до атмосферного выделяется конденсат углеводородов, выкипающих до 300-400 °С;

нефтяные, содержащие главным образом нефть;

нефтегазовые, если над нефтяным пластом имеется газовая шапка.

Основные методы нефтеразведки — геологические, геофизические и геохимические — базируются на изучении различных параметров: структуры горных пород, магнитных аномалий, особенностей сейсмических колебаний, возникающих при искусственных взрывах, и т. п. После установления нефтегазоносности проводится разведочное бурение, позволяющее установить размеры месторождения, его запасы и состав. После этого приступают к эксплуатации месторождения.

Лекция №2 Добыча и транспортировка нефти

2.1. БУРЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН

Бурение скважины (как разведочной, так и эксплуатационной) осуществляется с помощью долота, вращение которого производится специальными двигателями с поверхности земли или непосредственно в зоне залегания. Наибольшее распространение получил гидротурбинный двигатель (турбобур), созданный отечественными инженерами М. А. Капелюшниковым, П. П. Шумиловым, Э. И. Тагиевым и др.

В качестве промывочной жидкости при бурении скважин используются глинистые растворы, представляющие собой высокодисперсные системы на основе бентонитовидных глин, смешанных с водой или углеводородными фракциями. Эти коллоидные системы должны обладать высокой устойчивостью к расслоению, способностью транспортировать частички разбуриваемой горной породы. Кроме того, глинистые растворы служат для промывки забоя скважины и охлаждения бурового инструмента, защиты стенок скважины от разрушения, закупорки пористых пород, а также для уравновешивания больших пластовых давлений, которые возрастают по мере углубления на 10 МПа с каждым километром. В глинистые растворы для снижения водоотдачи добавляют специальные присадки и утяжелители для предотвращения насыщения растворов газом и нефтью.

Первая нефть из скважины получена в США в 1859 г., в Российской империи — в 1848 г. недалеко от Баку, а в 1868 г. — в районе Ухты. Глубина первых нефтяных скважин не превышала 400—500 м. В настоящее время большинство скважин имеет глубину 5—6 км, а самая глубокая в мире Кольская скважина — более 11 км. При проходке скважин используют способ вращательного бурения с помощью мощных механизированных установок. Для бурения скважин морских месторождений нефти применяются сварные стационарные, а также нестационарные платформы различных типов.

Следует отметить, что, несмотря на все усилия ученых и разработчиков, более половины нефти, содержащейся в пласте, остается неизвле- ченной. Это объясняется прилипанием (адгезией) нефти к породе, забивкой и снижением проницаемости коллектора и т. д. Особенно сложной является добыча высоковязких нефтей. Наиболее полное извлечение нефти обеспечивает водонапорный режим с использованием законтурного и внутриконтурного заводнения. Эти методы состоят в закачке воды в нефтедобывающие скважины для поддержания пластового давления и создания водонапорного режима.

Для поддержания пластового давления и увеличения дебита (отдачи) скважин часто используют нагнетаемый компрессором попутный газ.

Для борьбы с засорением призабойной зоны скважины частицами породы, асфальтосмолисто-парафиновыми отложениями (АСПО) применяют соляную, серную кислоту, поверхностно-активные вещества (химический метод), горячий газ или перегретый водяной пар (термический метод).

В России вследствие большой глубины залегания нефти, трудностей, связанных с особенностями нефтеносных пород в отдаленных районах Сибири и Севера, необходимости частой замены бурового оборудования, вахтовых методов работы и т. д. себестоимость добычи нефти растет. Это требует увеличения инвестиций в нефтяную отрасль.

2.2. ТРАНСПОРТИРОВКА НЕФТИ

Месторождения нефти и газа в большинстве случаев расположены на значительном расстоянии от нефтегазоперерабатывающих предприятий. Вследствие высокой пожаро- и взрывоопасности при транспортировке нефти, и особенно природного газа, предъявляются повышенные требования по обеспечению высокой герметичности, надежности, противопожарной безопасности транспортных средств.

Одним из наиболее экономичных и технически современных видов транспорта нефти и газа является морской и речной нефтеналивной флот. В 70—80-е годы XX века введены в эксплуатацию крупнотоннажные танкеры грузоподъемностью 100—250 тыс. т и гигантские супертанкеры —до 750 тыс. т. Создан также флот танкеров-газовозов для океанских и морских перевозок.

На суше наиболее экономична транспортировка нефти и газа по трубопроводам. Доля перекачки нефти и газа по трубопроводам в нашей стране достигает 85 %. На доставку каждой тонны нефти по трубам требуется в 10 раз меньше трудовых затрат, чем для ее перевозки по железным дорогам. Однако при укладке трубопроводов возникает целый ряд проблем — сложность ландшафта, необходимость промежуточных нефтеперекачивающих станций, обеспечение надежности и безопасности транспортировки нефти и газа. Кроме того, больших усилий требует перекачка вязких и высокопарафинистых нефтей. Возникает необходимость борьбы с асфальтосмолисто-парафиновыми отложениями (АСПО), особенно в зимний период. В связи с этим трубопроводы сопровождают «спутники» — трубы, по которым подают горячую воду, или печи нагрева на перекачивающих станциях. Используют также ингибиторы отложений — специальные присадки. Большие проблемы связаны с коррозией трубопроводов, особенно при перекачке сернистых нефтей. Для борьбы с коррозией применяют специальные реагенты — ингибиторы коррозии.

Для доставки нефти в районы, удаленные от трубопроводных магистралей, используют железнодорожный транспорт со специальными нефтеналивными цистернами.

При организации транспортировки нефтей необходимо учитывать физико-химические свойства, углеводородный и компонентный состав не только исходных индивидуальных нефтей, но и их смесей, так как рациональное смешение обеспечивает большую эффективность транспортировки и снижение энергетических затрат за счет уменьшения вязкости смеси, повышения ее кинетической устойчивости (т. е. уменьшения склонности к образованию АСПО). Такой подход к оценке состава смеси и оптимизация содержания в ней компонентов положительно отражается не только на показателях транспортировки и хранения нефтяного сырья, но и на результатах его переработки.

Лекция №3 Основные свойства нефтей инефтепродуктов (физико-химические)

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

В основе переработки нефти и получения товарных нефтепродуктов лежат физические и физико-химические процессы. Управление этими процессами требует глубокого знания физических, физико-химических и коллоидных свойств нефти, ее фракций и остатков. Многие из этих свойств прямо или косвенно связаны с химическим составом нефтей и нефтепродуктов, определяют межмолекулярные взаимодействия и структурные особенности нефтяных систем, отражают эксплуатационные характеристики нефтепродуктов.

Одни константы, характеризующие эти свойства, входят в формулы для расчетов нефтезаводской аппаратуры, другие используются для контроля параметров режима и показателей качества продукции.

3.1. Плотность.

Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами ориентировочно оценивать химический и фракционный состав нефти и нефтепродуктов. Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной.

Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема. Плотность имеет размерность кг/м³, г/см³ или т/м³.

В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину — относительную плотность нефти (нефтепродукта), которая равна отношению плотности нефти (нефтепродукта) при 20 °С к плотности воды при 4 °С. Относительная плотность обозначается ρ₄²⁰ (величина безразмерная).

Поскольку плотность воды при 4 °С равна 1 г/см³ (1000 кг/м³), числовые значения относительной и абсолютной плотности совпадают.

Для большинства нефтей и нефтяных фракций, особенно в небольших интервалах температур (от 0 до 50 °С) для нефтепродуктов, содержащих относительно небольшие количества твердых парафинов и ароматических углеводородов, зависимость плотности от температуры имеет линейный характер, что выражается формулой:

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — начальная температура измерения, °С; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ — конечная температура измерения, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ — температурная поправка изменения плотности на 1 °С при $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ — плотность вещества при температуре $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$ соответственно.

Значение поправок для нефтепродуктов можно вычислить по формуле:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$

Если определение ведется при температуре t, то, пользуясь той же формулой, можно рассчитать $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg$ — плотность нефтепродукта при заданной температуре;

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg$ — плотность нефтепродукта при стандартных температурах; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image16.jpeg$ — температурная поправка изменения плотности на 1 °С при $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg$ - заданная температура.

Относительные плотности углеводородов возрастают в ряду:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg$

Плотность большинства нефтей меньше единицы и в среднем колеблется от 0,80 до 0,90 $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg$ Высоковязкие смолистые нефти

имеют плотность, близкую к единице. Наоборот. нефти из газоконденсатных месторождений очень легкие $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg$

На величину плотности нефти влияет много факторов. Главные из них — содержание растворенных газов и смол, фракционный, а для дистиллятов также и химический состав. Дистилляты — смесь жидких углеводородов нефти, полученных при ее перегонке

и выкипающих в определенных температурных пределах. Плотность нефтяных фракций (дистиллятов) увеличивается по мере возрастания температурных пределов их выкипания (табл. 1.1).

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image27.jpeg$

Плотность жидкостей определяют с помощью ареометров и пикнометров.

Плотность газа при стандартных условияхможет

быть вычислена по формуле: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image17.jpeg$ $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image18.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image19.jpeg$ — молекулярная масса газа, кг/кмоль; 22,4 — объем 1 кмоля газа при стандартных условиях. $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image20.jpeg$

Для газообразных продуктов за стандартные условия приняты давление в 0,101 МПа (760 мм. рт. ст.) и температура 273 К (0 °С).

Характеризующий фактор

Это условный параметр, представляющий собой функцию плотностии средней молярной температуры кипения нефтепродукта $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image21.jpeg$ , отражающий его химическую природу:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image22.jpeg$

где К — характеризующий фактор; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image23.jpeg$ — средняя молярная

температура кипения нефтепродукта, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image24.jpeg$ $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image25.jpeg$ — относительная

плотность воды и нефтепродукта при температуре 15 °С.

Под средней молярной температурой кипения нефтепродукта $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image26.jpeg$ понимают среднюю температуру между началом и концом кипения фракции.

Средние значения характеризующего фактора для некоторых нефтепродуктов:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Значение характеризующего фактора (называемого иначе фактором парафинистости Ватсона) применяется обычно для последующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

Молекулярная масса

Нефть и нефтепродукты представляют собой смеси индивидуальных углеводородов и других соединений, поэтому они характеризуются средней молекулярной массой. Средняя молекулярная масса многих нефтей 250—300 кг/кмоль. Первый представитель жидких углеводородов нефти — пентан $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — имеет молекулярную массу 72 кг/кмоль. У наиболее высокомолекулярных гетероатомных соединений нефти и ее высоковязких фракций молекулярная масса составляет 1200—2000 кг/кмоль. Молекулярная масса тем больше, чем больше средняя температура кипения фракции.

Молекулярная масса нефтяных фракций тем больше, чем выше температура кипения. Наряду с этим выделенные из различных нефтей фракции, выкипающие в одном и том же интервале температур, имеют разные молекулярные массы, так как углеводородный состав этих фракций различен.

Для парафиновых углеводородов можно определять молекулярную массу по формуле Б. П. Воинова:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ — молекулярная масса фракции; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ — средняя молярная температура кипения светлых нефтяных дистиллятов, определяемая экспериментально и по специальным графикам.

Для нефтяных фракций результаты дает формула Воинова — Эйгенсо- на, выведенная с учетом характеризующего фактора К:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$ — молекулярная масса фракции; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$ — средняя молярная температура кипения нефтяных дистиллятов, К; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$ — характеризующий фактор. $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg$

Была также выведена зависимость молекулярной массы от относительной плотности, которая выражается формулой Крэга:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg$ — относительная плотность воды и нефтепродукта при температуре 15 °С.

Молекулярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по правилу аддитивности (от лат. additivus — прибавляемый) исходя из известного их состава и молекулярных масс: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image16.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg$ —мольная и массовая доля нефтяных фракций соот

ветственно; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg$ — молекулярная масса одной фракции, кг/кмоль.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image18.jpeg$ $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image19.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image20.jpeg$ $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image21.jpeg$

Формула Б. П. Воинова применима только для нормальных алканов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Воинова — Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит характеризующий химическую природу фактор К, однако обладает недостаточно высокой точностью.

Для расчетов $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg$ любых углеводородов и нефтяных фракций (с относительной погрешностью менее 1,5 %) С. А. Ахметовым была предложена следующая формула:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image17.jpeg$

Величины средней молекулярной массы высококипящих фракций используются в структурно-групповом анализе для выяснения структуры входящих в их состав углеводородов. Метод $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ [ $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — показатель преломления света углеводородов исследуемой фракции при стандартной температуре 20 °С (здесь

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ — линия натрия с длиной волны $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ ), $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ — плотность,

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$ — молекулярная масса] для высококипящих фракций является вполне надежным методом определения их структурного состава, т. е. для определения числа ароматических и нафтеновых циклов и содержания метановых (парафиновых), нафтеновых и ароматических углеродных атомов.

В основу метода положена линейная зависимость Тадема между содержанием углерода в кольчатых структурах и показателем преломления, плотностью и величиной, обратной молекулярной массе:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$

где %С — процентное содержание углерода в кольчатых структурах, %; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$ — константы, рассчитываемые на основании данных анализа фракций различных нефтей; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg$ — соответственно разности между плотностями и коэффициентами преломления испытуемой фракции и предельного гипотетического парафинового углеводорода с цепью бесконечной длины, находящегося в жидком состоянии (длянего приняты следующие константы: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg$ ); М — молекулярная масса фракции.

Для числа колец К выведено аналогичное уравнение:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg$ — константы, имеющие числовые значения, отличающиеся от значений констант $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg$

Очевидно, чем уже выделенная фракция нефти, тем больше углеводороды этой фракции будут соответствовать полученной структуре. Для широкой фракции нефти полученная углеводородная структура будет отражать весьма усредненный фрагмент. Например, для очень узкой фракции, в которой по методу $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg$ было установлено, что процентное содержание углерода, входящего в ароматические структуры, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg$ в нафтеновые —

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image16.jpeg$ в парафиновые — $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image17.jpeg$ углеводород может иметь

следующую вероятную структуру:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image18.jpeg$

При экспериментальном определении молекулярной массы пользуются криоскопическим и эбулиоскопическим методами. Криоскопический метод определения молекулярной массы растворенного вещества основан на измерении понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. В качестве чистого растворителя используют бензол. Эбулиоскопический метод определения молекулярной массы растворенного вещества основан на превышении температуры точки кипения раствора в сравнении с температурой точки кипения чистого растворителя.

Лекция №4

Вязкость и вязкостно-температурные свойства

Вязкость является важнейшей физической константой, характеризующей эксплуатационные свойства котельных и дизельных топлив, нефтяных масел, ряда других нефтепродуктов. По значению вязкости судят о возможности распыления и прокачиваемости нефти и нефтепродуктов.

Вязкость определяет подвижность нефтепродуктов в условиях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, существенно влияет на расход энергии при транспортировании, фильтрации, перемешивании. Различают динамическую $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image19.jpeg$ кинематическую $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image20.jpeg$ и условную (ВУ) вязкости.

Условной вязкостью называется отношение времени истечения из вискозиметра 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 20 °С. Условная вязкость — величина относительная, безразмерная и выражается в условных градусах.

Динамической (абсолютной) вязкостью , или внутренним трением, называют свойства реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Очевидно, это свойство проявляется при движении жидкости. Динамическая вязкость в системе СИ измеряется в Н • с/м². Это сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев поверхностью 1 м², находящихся на расстоянии 1 м друг от друга и перемещающихся под действием внешней силы в 1 Н со скоростью 1 м/с. Единица измерения динамической вязкости — пуаз (П) или в СИ — Па*с, где с – время в секундах, Па – Паскаль (Па=н/м², где н — Ньютон, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$ — сечение капилляра прибора). Соотношение между ними: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Динамическая вязкость зависит от физических свойств жидкости. В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинематической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image21.jpeg$ Единица измерения кинематиче

ской вязкости — стокс (Ст) или в СИ — $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ Соотношение между ними: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ Между величинами условной (ВУ) и кинематической вязкости (v) выведена следующая эмпирическая зависимость:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ — температура испытания нефтепродукта, °С; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ — кинематическая вязкость при температуре испытания нефтепродукта,

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$

Зависимость вязкости нефтепродуктов от температуры является очень важной характеристикой как в технологии переработки нефти (перекачка, теплообмен, отстой и т. д.), так и при применении товарных нефтепродуктов (слив, перекачка, фильтрование, смазка трущихся поверхностей и т. д.). С понижением температуры вязкость их возрастает.

Для нефтей и нефтепродуктов, представляющих собой сложные смеси, вязкость является функцией их химического состава, молекулярной массы и определяется силами межмолекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Для бензинов кинематическая вязкость при температуре 20 °С составляет 0,6 сСт, для тяжелых масел 300—400 сСт. Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений колеблется от 2 до 300 сСт и для большинства нефтей обычно не превышает 40—60 сСт.

Обобщив данные различных исследований по определению вязкости высокомолекулярных углеводородов, можно сделать следующие выводы:

• при одинаковом строении молекулы наличие нафтеновых колец часто повышает вязкость (и иногда очень существенно) по сравнению с ароматическими кольцами ( $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$ — динамическя вязкость при температуре испытания нефтепродукта 50 °С, сП [ $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$ ):

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg$

Это относится также и к углеводородам только с шестичленными циклами ( $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg$ — кинематическая вязкость при температуре испытания нефтепродукта 37,8 °С): $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image14.jpeg$

• чем больше циклов в молекуле, тем выше вязкость;

• чем больше в молекулах сложных углеводородов боковых парафиновых цепей при одинаковом числе колец, тем выше вязкость;

• разветвление боковых цепей, в свою очередь, увеличивает вязкость.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость в основном при температуре 50 и 100 °С.

Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных масел предложен индекс вязкости: отношение вязкостей при темпе-

ратурах 50 и 100 °С $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image15.jpeg$

и др. Индекс вязкости (ИВ) — условный показатель, представляющий собой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg$ масел. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углеводородов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые углеводороды, наименьшим — полициклические ароматические с короткими боковыми цепями.

Вязкость — не аддитивное свойство и для смеси нефтяных дистиллятов или масел определяется экспериментально или по специальным номограммам.

Лекция №5

Оптические свойства нефти

В дополнение к химическим методам анализа для определения физико-химических свойств нефти используют такие оптические свойства, как цвет, показатель преломления, оптическая активность и пр. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти.

Цвет нефтей меняется в пределах одного месторождения. Вопреки общераспространенному мнению нефть не всегда бывает черного цвета. Существуют «белые» и «красные» нефти. «Белая» нефть — прозрачная, почти бесцветная жидкость малой плотности и имеет, как правило, газоконденсатное происхождение. «Красная» нефть плотнее, она богата бензино-керосиновы- ми фракциями. Всю цветовую гамму нефтей можно встретить в Баку на нефтяных промыслах у с. Саруханы. Там на глубине 200 м залегает «белая» нефть плотностью 0,782 г/см³; на глубине 420 м залегает «красная» нефть плотностью 0,810 г/см³; еще глубже цвет нефти меняется от коричневого до черного. Цвет нефтям и нефтепродуктам придают содержащиеся в них высокомолекулярные вещества, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, часто азот и металлы. Обычно чем тяжелее нефть и нефтепродукты, тем больше содержится в них таких веществ и тем они темнее. Например, гептан и октан, входящие в состав бензиновых фракций, — бесцветные жидкости с плотностью соответственно 0,780 и 0,785 г/см³. Плотность и цвет конденсированных ароматических углеводородов или конденсированных систем, содержащих различные гетероатомы, колеблются соответственно в пределах от 0,85 до 0,90 г/см³ и от коричневого до черного. Эти системы характерны для высококипящих фракций нефти — мазутов, гудронов и пр. Осветление нефти в природных условиях происходит при ее миграции в недрах Земли. Известняки, песчаники и глинистые пласты в этом случае выступают как огромные сита, удерживающие тяжелые углеводороды. Эти выводы подкрепляются фактом нахождения конденсированных ароматических веществ в глиняных пластах нефтяных месторождений. При нефтепереработке получить бесцветные нефтепродукты можно благодаря глубокой термической, термокаталитической и гидрогенизационной очистке нефтяных дистиллятов.

Оптическая активность — это свойство нефтепродуктов поворачивать вокруг оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью поляриметров. Природа этого явления ясна не до конца, однако многие исследователи считают, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических нафтенов и аренов. По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены, моноциклические арены, алканы.

Важное значение для исследований нефтяных дисперсных систем имеет такой показатель, как оптическая плотность, который позволяет оценить размеры частиц дисперсной фазы. Оптическая плотность (D, от англ. density) — это мера непрозрачности слоя вещества для световых лучей. Равна десятичному логарифму отношения потока излучения F₀, падающего на слой, к ослабленному в результате поглощения и рассеивания потоку F, прошедшему через этот слой,

D=lg(F₀/F)

Показатель преломления позволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтяных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молекулярной массой — рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций. Показатель преломления, или коэффициент рефракции, и плотность являются важнейшими физическими константами индивидуальных соединений. С их помощью устанавливается чистота синтезированных или выделенных из нефти веществ.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Эти явления известны в физике под названием лучепреломления, или рефракции.

Если луч попадает из оптически менее плотной среды в оптически более плотную, то он приближается к перпендикуляру, восстановленному в точке перехода. Если же, наоборот, луч попадает из оптически более плотной среды в оптически менее плотную, то он удаляется от этого перпендикуляра. С изменением угла падения меняется угол преломления, но отношение величин этих углов для одной и той же среды остается постоянным

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

Это отношение называется коэффициентом, или показателем, преломления $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

Величина показателя преломления зависит от длины волны падающего на границу раздела двух сред света и температуры среды. Поэтому в символе показателя преломления должно быть указано и то, и другое. Чаще всего определяют $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$ показатель преломления для желтой линии натрия (длина волны $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$ I при температуре 20 °С. Определение ведется при дневном свете либо при освещении лампой с парами натрия на специальных приборах — рефрактометрах с точностью до 0,0001. Точность определения имеет большое значение, потому что величины показателей преломления у разных углеводородов близки (табл. 1.3).

Для нефтепродуктов показатель преломления определяют при прохождении светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда выше единицы.

Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления и плотность циклических углеводородов будут выше, чем алифатических. Например, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ бензола больше, чем $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ гексена, а $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$ последнего больше, чем $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$ гексана.

В общем случае наибольшими плотностью и коэффициентом преломления обладают ароматические углеводороды, а наименьшим — метановые. Нафтены занимают промежуточное положение.

алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды.

Так, для алканов от С₆ до С₁₈ установлено следующее соотношение:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Для смесей углеводородов показатель преломления подчиняется правилу аддитивности. Это позволяет определить содержание того или иного компонента в бинарной смеси, если известен показатель преломления этой смеси $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ и каждого компонента:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ — соответственно показатели преломления

смеси, первого и второго компонентов; х — содержание первого компонента в смеси, % мае. $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

Закономерности, изложенные выше для индивидуальных углеводородов, наблюдаются также и для нефтяных фракций.

Лекция №6

Электрические свойства

К важнейшим показателям, характеризующим электрические свойства нефтей и нефтепродуктов, относятся электропроводность, диэлектрическая проницаемость, электрическая.

Электрические свойства топлива определяют пожаробезопасность процесса заправки им топливозаправщиков летательных аппаратов и работу топливоизмерительной аппаратуры.

Чистые нефтепродукты — плохие проводники электрического тока, поэтому их применяют в качестве электроизолирующих материалов для кабелей, трансформаторов и т. д.

Электропроводность — величина, обратная электрическому сопротивлению; для нефтепродуктов это очень малая величина: для чистых и сухих нефтепродуктов лежит в интервале от $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ ,

в системе СИ — См (Сименс), т. е. нефтепродукты являются хорошими диэлектриками. Парафин вследствие малой электропроводности широко применяется в качестве изолятора в радиотехнике.

При некоторых условиях электрические заряды могут накапливаться в нефтепродукте (статическое электричество), образовывать искры и вызывать воспламенение нефтепродукта. Электрический заряд в сотни вольт появляется, например, в бензине при полоскании в нем сухой шерсти или шелка. При извлечении этих материалов из бензина между ними и бензином может проскакивать искра, вызывающая воспламенение нефтепродукта.

Наиболее распространенной причиной такого явления, когда генерируется статическое электричество, является трение между поверхностями материалов или отделение одного материала от другого. Тогда возникает опасность возникновения искры и возгорания. Применительно к реактивному топливу при его перекачке, погрузке (разгрузке) может возникнуть опасность пожара.

Одним из простых и перспективных методов борьбы с накоплением статического электричества является добавление к топливам специальных антистатических (электропроводящих) присадок в небольших количествах (тысячные доли процента). Обычно это нафтенаты хрома и кобальта, а также хромовые соли синтетических жирных кислот. Антистатические присадки, повышая электропроводность топлива, не просто уменьшают опасность от возникновения зарядов, а всецело исключают ее.

Качество нефтепродукта с добавленным антистатиком характеризуют удельной электрической проводимостью, которая для товарных реактивных топлив выражается в единицах пикосименс/метр (1 пСм/м =

= 10^-12 Ом^-1м^-1)

Введение антистатических присадок в углеводородные жидкости повышает общий уровень пожаровзрывобезопасности при любых сливо-наливных работах с ними, поэтому антистатические присадки широко используются при работе с легкими растворителями во многих отраслях промышленности.

Простейшим средством, предотвращающим накопление зарядов, является заземление резервуаров, трубопроводов и т. д.

Диэлектрическая проницаемость — величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух электрических зарядов в среде меньше, чем в вакууме. Диэлектрическая проницаемость, т.е. электрическая постоянная используется как коэффициент пропорциональности в законе Кулона: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ (фарада на метр).

Диэлектрическая проницаемость нефтепродуктов по сравнению с другими диэлектриками невелика и достаточно постоянна. Этот пока- $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

затель имеет большое значение для беспрерывной работы трансформаторов и масляных выключателей.

Электрическая прочность — напряженность однородного электрического поля, при которой наступает пробой диэлектрика. Для определения электрической прочности (или пробивного напряжения) применяются плоские электроды диаметром 25 мм, установленные в сосуде на расстоянии 2,5 мм друг от друга. Напряжение, при котором происходит пробой масла, выражают в кВ. Электрическая прочность трансформаторного масла должна быть не ниже 40 кВ/см, а для масел, используемых в маслонаполненных кабелях, не ниже 150 кВ/см. Пробивное напряжение нефтепродуктов зависит от многих факторов, главными из которых являются влажность,

загрязнение волокнами, пылью и т. д., частота тока, температура, давление, форма и материал электродов и расстояние между ними. Влияние влаги хорошо иллюстрируется кривой на рис. 3.32. С увеличением влажности пробивное напряжение резко снижается. Так же действуют примеси волокон и твердых частиц. Заметно влияет на электрическую прочность масел растворенный в них газ.

Критические параметры

Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны для физики нефти, особенно в связи с современными высокотемпературными процессами при высоком давлении. Критическим состоянием вещества называется такое, при котором исчезает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т. е. они имеют одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая температура, выше которой оно никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта температура называется критической температурой Т_кр. Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре, называется критическим давлением Р_кр. Объем паров при критической температуре и давлении называется критическим объемом.

Ниже в качестве примера приведены критические параметры некоторых веществ:

Критические параметры для нефтяных фракций, состоящих из большого числа углеводородов, часто называются псевдокритическими, т. е. критическими точками такого чистого компонента, для которого соотношения Т-Р- V идентичны таковым смеси. Критические параметры определяются по эмпирическим формулам:

для алифатических углеводородов $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

для ароматических

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ — критическая температура, °С; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — средняя температура кипения нефтяной фракции, °С; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ — критическая температура, К; М — молекулярная масса фракции; к — постоянная, равная для парафиновых углеводородов 5,0—5,3, для нафтеновых 6,0 и ароматических 6,5—7,0; обычно для нефтепродуктов принимается значение к = 5,5;

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ — критическое давление, МПа.

Для нефтяных фракций при известных величинах плотности и средней температуры кипения критические температуры и давления удобно находить графическим путем (рис. 3.9).

Состояния T-P-V, при которых вещества находились бы в удобных сравнимых условиях, называются приведенными. Приведенные величины определяются по формулам:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

В приведенных состояниях различные вещества при равных приведенных температурах и давлениях имеют равные приведенные объемы.

Лекция №7 Теплофизические свойства

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

Теплоемкость — количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. В зависимости от способа выражения состава вещества различают массовую [Дж/(кг • К)], мольную [ДжДкмоль • К)] и объемную [Дж/(м³ • К)] теплоемкости. На практике чаще всего применяют массовую теплоемкость.

Различают истинную и среднюю удельные теплоемкости, которые относят к 1 кг, 1 м³ или 1 кмоль вещества.

Теплоемкость, соответствующая бесконечно малому изменению температуры (иначе теплоемкость при данной температуре), называется истинной удельной теплоемкостью

Средней удельной теплоемкостью называется отношение количества тепла (Q), сообщаемого телу при нагревании или отнимаемого при охлаждении, к изменению температуры

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

Чем меньше разность температур $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ тем больше

средняя теплоемкость приближается по своему значению к истинной теплоемкости.

Теплоемкость вещества зависит от внешних условий, т. е. от изменения давления и объема. Теплоемкость при постоянном давлении $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ больше теплоемкости при постоянном объеме $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ на количество тепла, расходуемое на работу расширения газа.

Теплоемкость нефтепродукта парафинового основания при одной и той же температуре приблизительно на 15 % выше теплоемкости нефтепродукта нафтенового основания или ароматизированного, имеющего ту же плотность. Теплоемкость нормальных углеводородов выше теплоемкости изомеров. С увеличением плотности и молекулярной массы теплоемкость углеводородов уменьшается, за исключением ароматических, для которых характерно возрастание теплоемкости.

С повышением температуры теплоемкость жидких углеводородов повышается.

Для жидкостей изобарная теплоемкость незначительно превышает изохорную, т. е. $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Зная массовую теплоемкость вещества и его молекулярную массу, можно рассчитать его мольную теплоемкость по формуле:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — соответственно массовая и мольная теплоемкость

вещества при постоянном давлении; М — молекулярная масса вещества.

Мольные теплоемкости веществ зависят от температуры и молекулярной массы и возрастают с их повышением. Влияет на теплоемкость и природа вещества. При одном и том же числе углеродных атомов в молекуле вещества наибольшая теплоемкость соответствует алканам (табл. 1.5).

Теплоемкость жидких нефтепродуктов зависит от температуры и природы нефтепродуктов. С увеличением плотности жидкого нефтепродукта его теплоемкость падает, а с повышением температуры — возрастает. С ростом давления средняя теплоемкость жидких нефтепродуктов меняется мало.

Теплоемкость нефтяных паров также зависит от температуры и природы нефтепродукта. Однако в отличие от жидких нефте

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

продуктов средняя теплоемкость паров сильно изменяется с ростом давления.

Теплоемкость — величина аддитивная, поэтому, зная состав смеси нефтепродуктов, можно по теплоемкостям и массовым долям составляющих ее компонентов найти теплоемкость нефтепродукта по следующей формуле:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ — массовая теплоемкость смеси веществ (нефтепродукта); $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$ — теплоемкости индивидуальных веществ; $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$ — массовые концентрации индивидуальных веществ.

Скрытая массовая теплота испарения(парообразования, испарения) — это теплота, требуемая на превращение 1 кг жидкости при температуре кипения в пар (или выделяемая при конденсации пара).

Определить скрытую теплоту испарения нефтяных фракций любой химической природы можно по уравнению Трутона — Кистяковского, которое связывает скрытую теплоту испарения нефтяных фракций с их средней температурой кипения, молекулярной массой нефтяных фракций и характеризующим фактором:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$ — массовая теплота испарения вещества, кДж/кг; М — молекулярная масса вещества, кг/кмоль; Т— абсолютная температура кипения жидкости, К; К — характеризующий фактор (для большинства углеводородов и их смесей при нормальном давлении равен 20 -г- 22).

Скрытая теплота испарения зависит не только от природы вещества, но и от температуры, давления среды. Как правило, с ростом температуры и давления скрытая теплота испарения уменьшается. В критической точке, где нет различия между жидкостью и паром, скрытая теплота испарения равна нулю.

В табл. 1.6 приведены значения скрытой теплоты испарения ряда индивидуальных углеводородов.

Скрытая массовая теплота плавления — количество тепла, поглощаемое 1 кг твердого тела при его переходе в жидкое состояние при температуре плавления (или выделяемое при его застывании).

В технологических расчетах пользуются скрытой теплотой плавления бензола, нафталина, парафина и церезина.

Скрытая теплота плавления зависит от температуры плавления вещества и давления среды. Однако влияние давления на скрытую теплоту плавления и температуру плавления незначительно. Скрытая теплота плавления и застывания парафинов и церезинов приведена в табл. 1.7.

Скрытая массовая теплота сублимации — количество тепла, поглощаемое 1 кг твердого тела при прямом переходе в парообразное состояние, минуя жидкое. Она равна сумме скрытой массовой теплоты плавления и скрытой массовой теплоты испарения. В производстве скрытую теплоту сублимации используют при расчетах установок обезмасливания нафталина.

Теплопроводность вещества характеризуется коэффициентом теплопроводности $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ и определяется как количество тепла, проходящее за 1 ч через слой материала толщиной 1 м и площадью 1 м² при разности температур по обеим сторонам слоя в один градус.

Теплопроводность зависит от природы вещества и температуры. Наименьшей теплопроводностью обладают газы и пары, наибольшей — твердые тела и металлы. В среднем теплопроводность жидких нефтепродуктов составляет 0,3/7—0,503 кДж/(м * ч • К) или 0,1047-0,1397 Вт/(м • К).

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ

Теплота сгорания (теплотворная способность, энергоемкость топлива) — количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании единицы массы или единицы объема топлива. При этом исходное топливо и продукты сгорания должны находиться при одинаковых давлении и температуре.

Различают высшую и низшую теплотворные способности нефтепродуктов (топлив).

Высшая теплотворная способность представляет собой количество теплоты, выделяемой при полном сгорании топлива, охлаждении продуктов сгорания до температуры топлива и конденсации водяного пара, образовавшегося при окислении водорода, входящего в состав топлива.

Низшая (рабочая) теплотворная способность представляет собой количество теплоты, выделяемой при полном сгорании топлива и охлаждении продуктов сгорания до температуры топлива без конденсации водяного пара, т. е. она равна высшей теплотворной способности за вычетом теплоты испарения влаги топлива и воды, образовавшейся при сгорании водорода.

Лекция №8 Химическая природа и состав нефти и газа.

Все углеводородные газы (УГ) по их происхождению можно разделить на две большие группы — первичные и вторичные.

Первичные УГ — это газы, добываемые непосредственно из земных недр. По условиям залегания они могут быть разделены на природные и попутные нефтяные УГ. К природным УГ относят легкие по составу газы (от метана до бутана) собственно газовых месторождений (ГМ), а также газы газоконденсатных месторождений (ГКМ), которые выносят на поверхность в сконденсированном виде в небольших количествах (от 5 до 400 г/м³) более тяжелые углеводороды (конденсаты).

Попутные УГ — это газы, добываемые вместе с нефтью на нефтяных месторождениях.

Вторичные УГ— это легкие углеводороды, образовавшиеся за счет термокаталитических превращений при переработке нефти. Они обычно включают углеводороды от метана до пентана и могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными).

Насыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие только насыщенные углеводороды, образующиеся при первичной дистилляции нефти (как результат десорбции остатков растворенного в нефти попутного газа) и в каталитических процессах, протекающих в атмосфере избытка водорода (гидрокрекинг, гидроочистка, изомеризация, каталитический риформинг).

Ненасыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие оле- финовые углеводороды, которые образуются в деструктивных процессах с недостатком водорода, таких, как каталитический крекинг, термический крекинг, коксование, пиролиз.

Состав попутных газов и газоконденсатов

Пластовая нефть, добываемая из недр Земли, представляет собой сложную физическую смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического гомологических рядов с примесью кислородных, азотистых и сернистых соединений. Отдельные углеводороды и фракции, выделенные из этой смеси, находятся при нормальных условиях (Р = 101,09 кПа, или 760 мм рт. ст., и t=20 °С) в газообразном, жидком или твердом состоянии.

При извлечении пластовой нефти из недр изменяются ее давление и температура, в результате чего она из однофазного жидкого состояния переходит в двухфазное — разгазированную нефть и нефтяной газ. Раз- газированная нефть — это смесь жидких углеводородных компонентов и неуглеводородных примесей, получаемая при извлечении пластовой нефти из недр отделением части растворенных в ней углеводородных компонентов и примесей при снижении давления или повышении температуры. Нефтяной газ — это смесь газо- и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при ее разгазировании.

Процесс разгазирования пластовой нефти, т. е. выделение из нее нефтяного газа, иногда начинается в насосно-компрессорных трубах нефтяных скважин и продолжается в трубопроводах по мере движения в них продукции скважин за счет уменьшения давления. Поток пластовой нефти превращается в нефтегазовый (двухфазный) поток.

Нефтегазовый поток в нормальных условиях не может храниться или транспортироваться на большие расстояния, так как объем выделившегося газа обычно в несколько десятков раз превышает объем жидкости и для их совместного хранения или транспортировки необходимо было бы сооружать большие герметичные емкости и трубопроводы большого диаметра. На нефтяных месторождениях совместный сбор и транспортировку нефти и нефтяного газа осуществляют только на определенные экономически целесообразные расстояния, а затем нефть и выделившийся из нее газ транспортируют раздельно. Для этого предварительно разделяют нефтегазовый (нефтеводогазовый) поток на нефтяной (водонефтяной) и газовый.

Поток разделяют в специальных аппаратах, в которых поддерживают определенные регулируемые давление и температуру, т. е. создают условия для более полного отделения газа от нефти. Разгазирование нефти при регулируемых условиях называется сепарацией, а газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся из нее при сепарации, называют попутными (или нефтепромысловыми) газами. Однако часть газа остается растворенной и может быть окончательно выделена и собрана при стабилизации нефти. Для обеспечения возможности транспортировки нефти до нефтеперерабатывающего завода без потерь проводят процесс стабилизации нефти, под которым понимается отделение от нее легких (пропан-бутановых и частично бензиновых) фракций.

Состав попутных газов

Если природные газы в основном состоят из метана, то большинство попутных газов содержит значительное количество углеводородов С₃ и выше. Качественная характеристика нефтяного газа различных месторождений неодинакова и изменяется в процессе эксплуатации скважин. Этим же объясняются разночтения составов газов одного и того же месторождения в различных источниках.

Большинство попутных газов содержит в основном алкановые углеводороды (от метана до гептана) и незначительное количество циклоалканов. В некоторых попутных газах присутствуют следы ароматических углеводородов. Частым спутником попутных газов является воздух, количество которого зависит от герметичности системы сбора газа на промыслах. Кроме того, в газах иногда присутствуют азот, диоксид углерода, сероводород, меркаптаны, сероуглерод, карбонил сульфида, гелий и другие редкие газы, влага. В некоторых попутных газах содержится до 5 % сероводорода и до 30 % диоксида углерода.

Газы, богатые пропаном и высшими алканами, принято называть жирными. Они являются источником получения сжиженных газов, индивидуальных углеводородов для нефтехимического синтеза, а также так называемого газового бензина. Газы, содержащие преимущественно метан и этан, именуются сухими. Они используются главным образом как бытовое и промышленное топливо, частично их можно использовать в производстве технического углерода (как сырье или технологическое топливо), ацетилена, водорода и продуктов органического синтеза.

СОСТАВ ГАЗОКОНДЕНСАТОВ

Месторождения, в которых жидкие углеводороды растворены в газовой фазе, называются газоконденсатными. Газовый конденсат получают промысловой обработкой газа. Основной способ обработки конденсатсодержащего газа — низкотемпературная конденсация (сепарация) с использованием холода, получаемого за счет дроссель-эффекта (пластовой энергии газа), либо холода, вырабатываемого на специальных установках. Формально продукцию газоконденсатных месторождений, содержащую пентаны и более тяжелые углеводороды, принято назы-

вать газовым конденсатом. На практике пользуются также термином стабильный конденсат. Этот продукт наряду с пентаном и высшими углеводородами содержит также пропан, бутаны.

Конденсаты различных месторождений сильно различаются по своему групповому химическому составу и содержанию гетеросоединений. Одни конденсаты обладают ярко выраженным метановым характером, в других преобладают нафтеновые углеводороды, в некоторых конденсатах содержатся в значительных количествах ароматические углеводороды Это определяет схему их переработки, количество и качество получаемых продуктов.

Лекция №9

Элементный состав нефти

Все горючие ископаемые состоят из пяти основных элементов — углерода, водорода, азота, кислорода и серы. Однако содержание их в горючих ископаемых различно. Различие в элементном, а следовательно, и в групповом составе связано с исходным растительным материалом (если таковой был) и с условиями образования нефти. Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти, — углерод и водород. По содержанию водорода нефть занимает промежуточное положение среди горючих ископаемых, и оно увеличивается в ряду:

уголь < нефть < природный газ.

Количество углерода и водорода в нефтях колеблется в сравнительно узких пределах (табл. 1.8).

Наряду с углеродом и водородом во всех нефтях присутствуют сера, кислород и азот. В сумме содержание этих элементов редко превышает 8—10 % мае. Азота в нефти содержится не более 1,5 % мае. В основном он входит в состав высокомолекулярных, конденсированных (смолистых) соединений. Также в состав высокосмолистых соединений входят кислород (0,1—2 % мае.) и некоторое количество серы. В отличие от азота и кислорода основное количество серы сосредоточено в низкомолекулярных соединениях парафинового ряда.

Нефти, добытые в различных месторождениях, отличаются по своему элементному составу. Существуют нефти, состоящие почти целиком из углерода и водорода (штат Пенсильвания в США; Узбекистан) или высокосернистые нефти (Волго-Ураль- ская нефтегазоносная область, нефти из месторождений Башкирии и Татарстана). Изменяется элементный состав нефти и со

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

временем. С увеличением возраста нефти содержание кислорода, азота и серы в ней снижается, углерода и водорода — повышается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде простейших соединений — $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Кроме вышеназванных элементов, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в том числе Са, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi и др. Содержание этих элементов выражается незначительными долями процента. Например, в нефтепродуктах германий был определен в количестве 0,15—0,19 г/т. Всего в нефтях найдено более 50 элементов. Интересно отметить, что ванадий и никель, являясь микроэлементами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают первое место среди металлов. Причем ванадий содержится преимущественно в сернистых и смолистых нефтях.

Групповой состав нефти

Нефть представляет собой сложную многокомпонентную систему. Знание группового состава нефти позволяет судить о происхождении нефти и использовать добытую нефть в процессах нефтехимического производства с максимальной эффективностью.

Основная масса компонентов нефти — это углеводороды. В нефти представлены три класса углеводородов: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные — парафино-нафтено-ароматические. Следует отметить, что исходные (нативные) нефти не содержат непредельных соединений (алкенов).

Парафиновые углеводороды

В состав нефти могут входить газообразные $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ , жидкие

i $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ , и твердые $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ парафины. Преимущественно это

углеводороды нормального строения. Парафины с разветвленной цепью составляют доли процента и построены на основе изопреноидных структур:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

Метан в нефти присутствует в газообразном состоянии. Из-за высокого давления газов в нефтяных месторождениях гомологи метана $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$ находятся в нефти в виде растворов. Газообразные алканы $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$ могут образовывать твердые комплексы с водой, которые относятся к так называемым соединениям включения. Соединения включения — вещества, в которых молекулы одного химического соединения («гостя») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения («хозяина»). Комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около О °С). Зачастую они могут быть причиной закупорки в газопроводах. В присутствии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана. Образование таких клеток (клатратов) газообразных алканов с водой лежит в основе обес- соливания морской воды. Так, пропан при давлении 0,4 МПа и температуре 2 °С образует в морской воде кристаллическое соединение $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$

При добыче нефти газы выделяются за счет снижения давления. Такие газы принято назвать попутными. Состав их зависит от условий залегания нефти (температуры и давления).

При нормальных условиях (Р=0,1013 МПа и Т = 273 К) парафины $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image9.jpeg$ являются жидкостями и входят в состав бензиновых $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image10.jpeg$ и керосиновых $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image11.jpeg$ фракций. Большая их часть нормального строения. Анализ множества нефтей показал, что чем более разветвлена молекула, тем меньше этого углеводорода в нефти. Наподобие комплексов углеводородных газов с водой жидкие алканы нормального строения либо слаборазветвленные, начиная с гептана, могут образовывать при комнатной температуре соединения включения с мочевиной $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image12.jpeg$ (рис. 1.1).

Изоалканы образуют соединения включения с тиомочеви- ной $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image13.jpeg$ В этих соединениях молекулы мочевины и

тиомочевины соединяются между собой с помощью водородных связей и образуют каналы, в которых находятся молекулы алкана, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса или слабыми водородными связями. Мочевина образует канал меньшего диаметра, чем тиомочевина. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить нормальные алканы от разветвленных.

Жидкие парафины существенно влияют на величину октанового и цетанового числа топлива.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Рис. 1.1. Спиралевидные каналы соединения включения с мочевиной

Углеводороды с числом углеродных атомов более 16 являются твердыми веществами:

• углеводороды нормального строения $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — парафины;

• углеводороды изомерного строения > $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ — изопарафины или церезины.

Отличаются церезины более высокой молекулярной массой и температурой кипения. По химическим свойствам церезины менее инертны, чем парафины. Они легко реагируют с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафины, наоборот, очень стойки на холоде к воздействию различных сильнодействующих реагентов и окислителей.

При перегонке парафины $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ и выше уходят в мазут, а церезины остаются в гудроне. Содержание твердых парафинов в нефти не велико, хотя может достигать 10 % мае. Парафины и церезины находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и радиотехнической, бумажной, спичечной, химической, кожевенной, парфюмерной и др. Наличие парафинов в масляных фракциях повышает их температуру застывания и уменьшает подвижность масел при низких температурах, поэтому масла подвергают специальной очистке от парафина — депарафинизации.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ОЛЕФИНЫ)

В нефтях крайне редко и в незначительных количествах встречаются олефины (бакинская, галицийская, пенсильванская, эльзасская). Большое количество олефинов и некоторых других непредельных углеводородов появляется в продуктах деструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью и поэтому легко полимеризуются, осмоляются, что приводит к снижению срока службы и хранения нефтепродуктов. Непредельные углеводороды являются нежелательными компонентами моторных топлив и смазочных масел, однако служат ценным сырьем для нефтехимического синтеза.

Лекция №10

Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые (циклановые или полиметиленовые) углеводороды весьма равномерно распределены в нефтях независимо от их геологического возраста. В среднем нефти содержат до 25—75 % мае. нафтенов.

Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полицикличе- скими соединениями. Простейшие нафтены — циклопропан, циклобутан и их гомологи в нефтях не обнаружены. Особенно велико содержание в бензиновых и керосиновых фракциях нефти метилзамещенных циклопентанов и циклогексанов. Поли- циклические конденсированные соединения содержатся в высо- кокипящих фракциях нефти. $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$

Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям нефти различное. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает. В некоторых нефтях нафтены распределены почти равномерно по фракциям.

По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафиновыми и ароматическими углеводородами. По химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением.

Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, так как обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициент вязкости с температурой.

Ароматические углеводороды

Арены (ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец, в том числе конденсированных) в нефти представлены соединениями следующих рядов:

• бензол и его гомологи, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

• нафталин и его гомологи, $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$

• сложные конденсированные системы, состоящие из 3, 4 и 5 конденсированных ядер;

• гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из нафтеновых и ароматических фрагментов. Экспериментально было установлено, что для каждой из фракций нефти характерны свои ароматические углеводороды. Причем с увеличением молекулярной массы фракции содержание аренов в них повышается; ароматические углеводороды становятся все более конденсированными.

По сравнению с другими группами углеводородов ароматические обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми.

Ароматические углеводороды с боковыми цепями повышают детонационную стойкость бензинов, но снижают качество бензинов, реактивных и дизельных топлив, так как ухудшают характеристики их сгорания и экологическую ситуацию. Согласно требованиям ГОСТ, содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе не должно превышать 20—22 % (мае.). Допустимое их количество обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

Моноциклические ароматические углеводороды с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства. Весьма нежелательны в этом отношении ароматические углеводороды без боковых цепей и полицикли- ческие. Однако для повышения химической стабильности смазочных масел полициклические углеводороды необходимо оставлять в них в небольшом количестве.

Ароматические углеводороды по сравнению с другими группами углеводородов обладают высокой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но содержание их во многих растворителях нефтяного происхождения ограничивают из-за высокой токсичности (предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе составляет 5 мг/м³, толуола и ксилолов — 50 мг/м³).

В настоящее время индивидуальные ароматические углеводороды применяются в основном в качестве сырья для нефтехимического синтеза, а также в производстве взрывчатых веществ.

Для бензиновых фракций характерно наличие почти всех изомеров гомологов бензола. При этом, чем более насыщена углеродом молекула и чем более она разветвлена, тем больше их содержится во фракции. Например:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

Соотношение гомологов бензола в бензиновых фракциях:

С₆ : С₇ : С₈ : С₉ = 1 : 3 : 7 : 8.

В бензиновой фракции присутствует простейший гибридный, или смешанный, углеводород — индан.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические парафиновые цепи. Сочетание этих элементов может быть разнообразным, а число изомеров — огромным. Например, изопропилбензол состоит из алифатической парафиновой цепи и ароматического кольца. В данном случае в ароматическую систему входит около 67 % атомов углерода, и именно ароматическое кольцо оказывает влияние на физические и химические свойства вещества. Поэтому изопропилбензол не является гибридным и относится к классу ароматических углеводородов. Принято считать, что смешанным является тот углеводород, в котором влия

ние отдельных структурных элементов на свойства вещества в целом оказывается более или менее равноценным. В гибридном углеводороде индане 56 % атомов углерода приходится на нафтеновую часть и 44 % — на ароматическую.

Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: алкано-нафтеновые; алкано-ареновые; алкано-нафте- но-ареновые. Алкано-нафтеновые углеводороды представляют собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновыми заместителями, либо моно- или полициклические структуры с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепями. Эти углеводороды свойственны легкокипящим фракциям нефтей. Алкано-ареновые углеводороды представляют собой нормальные парафины с фенильными заместителями в конце цепи. Число ароматических колец в них не превышает двух. Такие углеводороды встречаются в керосиновых фракциях. Алка- но-нафтено-ареновые углеводороды, как правило, содержат одно или два ароматических кольца конденсированного типа и от одного до трех полиметиленовых колец. Число ароматических колец в таких системах редко достигает трех. Этот тип гибридных углеводородов наиболее распространен среди углеводородов высокомолекулярной части нефти.

В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях:

где R, и R₂ — углеводородные радикалы <С₁₂.

Наряду с ними, в керосиновых фракциях установлено наличие заметных количеств гомологов нафталина. Среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины. Обнаружены также и гибридные углеводороды — тетралин и его гомологи.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$

В более тяжелых — керосино-газойлевых, дизельных и масляных фракциях — ароматические углеводороды представлены гомологами нафталина и конденсированными ароматическими углеводородами. Причем, чем выше температуры кипения углеводородов во фракции, тем более насыщена кольцами молекула, а количество гомологов нафталина уменьшается. Например, в масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

В очищенных товарных маслах гибридные углеводороды ал- кано-нафтенового типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями (до 50—70 % мае.).

Выделенные из нефти арены можно использовать в разных целях. Главным образом — это ценное сырье для промышленного органического и нетфехимического синтеза (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин). Возможна их добавка к моторным маслам, так как они наименее склонны к детонации. А вот в дизельном топливе они нежелательны, так как ухудшают процесс его сгорания.

Лекция №11

Детонационная стойкость

Под детонационной стойкостью понимают способность топлива сгорать в цилиндре двигателя с принудительным зажиганием без детонации (от лат. detono — «гремлю»), т. е. без взрыва. Углеводороды, входящие в бензин, сгорают с образованием пероксидов, которые разлагаются со взрывом. Явление детонации —

следствие аномального горения топливно-воздушной смеси (ТВС) в цилиндре.

Характер горения топлива, пары которого сжаты в смеси с воздухом, определяют: химический состав топлива (бензина), т. е. соотношение в нем различных групп углеводородов, и испаряемость бензина, т. е. его фракционный состав по точкам выкипания 50 и 90 % об.

Нормальным считается горение, когда от точки зажигания (свечи) фронт пламени в цилиндре распространяется по радиусам сферы во все стороны со скоростью порядка 20—50 м/с.

Аномальное горение — это горение, когда одновременно с фронтом нормального горения, распространяющимся от свечи, в объеме ТВС, отдаленном от этого фронта, возникают множественные очаги самовозгорания (микровзрывы), от которых ударная волна распространяется со сверхзвуковой скоростью (до 200 м/с) во все стороны по несгоревшей части ТВС и многократно отражается от стенок цилиндра. Ударное действие этих волн проявляется в виде слышимого металлического стука.

Причиной возникновения очагов микровзрывов в несгоревшей части ТВС является следующее. После момента зажигания давление в цилиндре начинает резко расти, и соответственно нарастает парциальное давление кислорода в еще не сгоревшей части ТВС. Это способствует интенсивному окислению углеводородов, в том числе образованию пероксидов. Распадаясь, эти соединения создают множество очагов самовоспламенения по всему объему, что приводит к резкому всплеску давления в цилиндре двигателя.

Детонационное горение определяется химическим составом топлива, т. е. его склонностью к образованию пероксидов.

Наиболее детонационно стойкими являются ароматические углеводороды, причем с увеличением длины боковых алкильных цепей в них снижается детонационная стойкость.

К ароматическим углеводородам по детонационной стойкости приближаются изоалканы, причем, чем они разветвленнее, тем выше эта стойкость.

Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение, и для них, как и для ароматических углеводородов, увеличение алкильных цепей уменьшает детонационную стойкость, а разветвление этих цепей — увеличивает. Олефины по детонационной стойкости близки к нафтенам. Уменьшение длины Цепи увеличивает их стойкость.

Влияет на нее и положение двойной связи: чем ближе она к краю цепи, тем выше детонационная стойкость. Наименьшей стойкостью обладают нормальные алканы, причем увеличение длины цепи ее снижает.

Мерой детонационной стойкости топлива является октановое число (ОЧ) по условно принятой шкале. В этой шкале за 100 принята детонационная стойкость изооктана (2,2,4-триметилпентана)

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ а за 0 принята детонационная стойкость н-гептана $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

Октановым числом испытуемого бензина называют количество изооктана (в % об.) в его смеси с w-гептаном (эталонная смесь), при котором детонационная стойкость такой смеси эквивалентна детонационной стойкости испытуемого бензина в стандартных условиях испытания.

Существует три стандартных метода определения детонационной стойкости автомобильных бензинов.

Исследовательский метод определения октанового числа (ГОСТ 8226—82) состоит в том, что детонационную стойкость испытуемого бензина сравнивают с детонационной стойкостью эталонной смеси подбором соотношения в ней изооктана с гептаном. Сравнительное испытание проводят на стандартной одноцилиндровой установке УИТ-65, позволяющей изменять степень сжатия, а начало детонации фиксировать электронным датчиком. Испытание проводят с частотой вращения вала двигателя 600 ± 6 об/мин с постоянным углом опережения зажигания 13°, при температуре воздуха, поступающего в карбюратор, 52 ± 1 °С. Получаемое исследовательским методом октановое число (ОЧ_и) соответствует относительно мягким условиям работы двигателя (городская езда автомобилей с небольшими нагрузками).

Моторный метод определения октанового числа (ГОСТ 511—82) реализуют также на установке УИТ-65 и определяют сравнением детонационных стойкостей бензина с эталонной смесью, состав которой подбирают в процессе испытания; по содержанию в ней изооктана находят искомое октановое число. Однако условия испытания в этом случае жестче: частота вращения вала 900 ± 9 об/мин, угол опережения зажигания от 26 до 15°, температура воздуха на входе в карбюратор 50 ± 5 °С, а температура ТВС на входе в цилиндр 149 ± 1 °С.

Полученное этим методом значение октанового числа (ОЧ_м) соответствует работе двигателей с повышенной нагрузкой (загородная езда нагруженных автомобилей) и всегда ниже, чем ОЧ_и.

Разность ОЧ_и – ОЧ_м называют чувствительностью бензина. В зависимости от химического состава бензинов она составляет от 1-2 до 8-12.

Методы детонационных испытаний полноразмерных серийных двигателей в стендовых и дорожных условиях по ГОСТу 10373—75 значительно сложнее исследовательского и моторного методов, требуют больших трудозатрат и расхода эталонных смесей, поэтому они предназначены для квалификационной оценки серийных двигателей или для определенных исследований параметров их работы.

По результатам определения этими методами октанового числа строят серию графиков его зависимости от важнейших параметров двигателя — угла опережения зажигания, частоты вращения вала, мощности двигателя и др.

Для прямогонных бензинов предложена формула:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

где $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ — относительная плотность бензина.

Для таких же прямогонных бензинов с концом кипения до 200 “С:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

где А, Н, ИП и НП — массовые доли ароматических, нафтеновых, изопарафиновых и н-парафиновых углеводородов в бензине.

Существует также расчетный метод, основанный на хроматографическом анализе бензина.

Достоинство расчетных методов состоит в том, что они не требуют для анализа больших количеств бензина, что важно при проведении лабораторных исследователь-ских работ. Недостаток их — в большой погрешности, достигающей иногда 10 % и более.

Лекция №12

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Гетероатомные соединения — это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов — серы, азота, кислорода, хлора и металлов.

Гетероатомные соединения нефти являются объектом глубокого изучения, так как они оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

Кислородные соединения

Кислород в нефти встречается в следующих функциональных группах и соединениях: карбонильная группа (в основном кетоны), простые эфиры, сложные эфиры, фенолы, спирты, кислоты, смолисто-асфальтеновые вещества.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ Подавляющее количество кислорода содержится в нефти в фенолах (особенно много фенолов в смолистых нефтях), нафтеновых и алифатических кислотах.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидно- го. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов — циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты являются производными бензола и полициклических аре- нов. Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатические кислоты, а в нафтеновых — нафтеновые.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Нафтеновые кислоты стараются удалить из нефти, так как они образуют соли с металлами, что ведет к разрушению аппаратуры и трубопроводов. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов — это деэмульгаторы нефти и используются для ее обезвоживания.

Серосодержащие соединения

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широких пределах — от следовых количеств до 7 % мае. Насчитывается более 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях. В основном сера в нефти содержится в виде: элементной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов (тиоэфиры) и дисульфидов (дитиоэфиры), циклических соединений и их гомологов.

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

За некоторым исключением с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфаль- тенов.

Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти.

Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном их хранении выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера находится в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии: в виде сероводорода и сероорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов).

В сернистых соединениях нефтей и нефтяных фракций различают три группы.

К первой группе относятся сероводород и меркаптаны. В природных нефтях сероводород (H₂S) присутствует в небольших количествах [0,01—0,03 %(мас.)] в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При переработке сернистых нефтей за счет термических и термокаталитических реакций деструкции образуется большое количество сероводорода, который выделяют из газов и направляют на производство серы и серной кислоты.

Меркаптаны (RSH) содержатся в нефтях в небольших количествах, и их общее содержание обычно составляет 2—10 % (мае.) от всех серосодержащих соединений нефти. Одним из характерных свойств меркаптанов является их коррозионная активность, в связи с чем содержание меркаптановой серы в авиационном керосине и дизельном топливе ограничивается (не более 0,001—0,005 и 0,01% мае. соответственно). В бензинах они ухудшают антидетонационные свойства, химическую стабильность и уменьшают полноту сгорания.

Меркаптаны имеют очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1 • 10 ⁷ %. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этил- меркаптан) для обнаружения утечки бытового газа. Неприятный запах меркаптанов уменьшается с повышением их молекулярной массы.

На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и металлами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация).

Ко второй группе относятся нейтральные на холоду и термически малоустойчивые сульфиды (R-S-R’ алифатические, Ar-S-Ar диарил- сульфиды или Ar-S-R смешанные) и дисульфиды (R-S-S-R’).

Сульфиды обладают более слабым запахом, чем меркаптаны, они нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются. По своему строению сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов. Дисульфиды в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.

В третью группу сернистых соединений входят химически малоактивные, стойкие к окислению, термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены.

Типичное соотношение перечисленных серосодержащих соединений в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны 2— 10 %, сульфиды 7—40 % (в среднем 18 %), тиофены 50—90 % (в среднем 50 %). Кроме перечисленных выше представителей серосодержащих соединений в высококипящих фракциях нефтей содержатся и другие более сложные полициклические соединения.

Большинство серосодержащих соединений представляет собой ценное нефтехимическое сырье для получения красителей, стабилизаторов полимеров, лекарственных средств. В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является их очистка в присутствии катализаторов и под давлением водорода (гидрочистка). При этом сернистые соединения превращаются в сероводород, который затем улавливают и утилизируют с получением серной кислоты и элементной серы.

Сера — самый вредный элемент в нефти, так как входит в очень агрессивные соединения (сера, сероводород и меркаптаны), приводящие к коррозии металла и ухудшающие антидето- национные свойства топлив и качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс).

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Лекция №13

Азотсодержащие соединения

Большая часть азота сосредоточена в смолистых веществах, но встречается и в виде аминогрупп ароматического или алифатического характера. Азотистые соединения нефтей подразделяют на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания равномерно распределены по фракциям нефти и составляют от 20 до 40 % мае. от общего количества азотистых соединений. Очевидно, в низкокипящих фракциях нефти сосредоточены аминогруппы алкильного характера, а в высоко- кипящих — молекулы, содержащие несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов.

К «нейтральным» азотистым соединениям относят производные индола и карбазола, циклические амиды и порфирины. Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие, кроме азота, серу (тиазолы).

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

Содержание азота в нефтях редко превышает 0,6 % (мае.). В бензиновых фракциях его содержание невелико [0,0002—0,0005 % (мае.)], а с повышением температуры выкипания фракций нефти его концентрация быстро увеличивается. Основное количество азотсодержащих соединений содержится во фракциях нефти выше 500 °С.

Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам и битумам, антиокислители. Однако наряду с положительным влиянием они обладают и нежелательными свойствами — снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. Высокая концентрация азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газообразованию при их каталитическом риформинге. Небольшое их количество в бензине способствует усилению лакообразования в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе. В дизельных топливах присутствие азота приводит к интенсификации таких процессов, как осмоление и потемнение топлива.

Азот удаляют из нефтяных фракций 25%-ным раствором серной кислоты (в лабораторных условиях) и гидрированием (гидроочисткой) одновременно с очисткой от серы (в промышленных условиях).

Смолисто-асфальтеновые вещества

В группу гетероатомных соединений нефти включают смолисто-асфальтеновые вещества, содержащие в себе все гетероатомы нефти: кислород, азот и серу. Суммарно содержание в них гетероатомов достигает 14 % мае. Гудрон, получаемый после отгонки из нефти светлых фракций и масляных дистиллятов, состоит из смолисто-асфальтеновых соединений. По молекулярной структуре эти соединения похожи на фрагмент пека или угольного вещества (рис. 1.2, а).

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

В составе этих соединений различают смолы и асфальтены.

Смолы — это конденсированные циклические соединения с длинными алифатическими боковыми цепями. Густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность больше воды (1,1 г/см³), и молекулярная масса колеблется в пределах 600—700 кг/кмоль.

Асфальтены — полициклические ароматические сильно конденсированные системы с короткими алифатическими боковыми цепями. Твердые высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах. Молекулярная масса равна 2000—3000, а иногда превышает 6000 кг/кмоль. Молекулы ас- фальтенов можно рассматривать как продукт конденсации (соединения) нескольких молекул смол. В силу своего строения мо-

лекулы асфальтенов, в свою очередь, способны объединяться в ассоциаты. Со стороны они выглядят, как стопка соединенных между собой почти плоских молекул (рис. 1.2, б). Каждая такая молекула представляет собой систему из конденсированных ароматических колец (3—6), нафтеновых и гетероциклических колец, обрамленную алкильными боковыми цепочками. Соединены молекулы между собой углеводородными, гетероатомными цепочками или п-п взаимодействием между ароматическими фрагментами соседних молекул. При термической обработке нефти асфальтены, а точнее их ассоциаты, являются главными коксообразователями.

Смолы — нежелательный компонент всех моторных топлив, так как уменьшают полноту сгорания топлива и служат источником образования нагароотложений в двигателях. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксоотложение на поверхности катализаторов и последние быстрее дезактивируются.

В нефтяных остатках с температурой кипения выше 450—500 °С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе.

Асфальтены в выделенном виде представляют собой черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1 г/см³. При температуре выше 300 °С асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. При более высоких температурах (400—450 °С ) из асфальтенов образуется нефтяной кокс с высоким выходом. Это их свойство лежит в основе соответствующего технологического процесса — коксования нефтяных остатков. Они не растворяются в таких неполярных растворителях, как сжиженный пропан, бутан, петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петро- лейный эфир часто используют в лабораториях для осаждения асфальтенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан с той же целью применяется в промышленности (процесс деас- фальтизации) для осаждения смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, тетрахлор метане, а также в бензоле и других ароматических углеводородах. Соотношение углерод : водород в асфальтенах составляет приблизительно 11:1. Химическое строение асфальтенов изучено мало. Молекулярная масса их исчисляется тысячами (1200—3250). Серы, кислорода и азота они содержат больше, чем смолы. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях обычно достигает 4—6 % (мае.).

Концентрированная смесь асфальтенов и смол — хорошее связующее и гидроизолирующее вещество (битум), которое получают из тяжелых остатков нефти путем концентрирования в них смол и асфальтенов или окисления кислородом воздуха при 220—260 °С. Существуют также природные нефтебитумы, в которых содержание смол и асфальтенов в сумме составляет 60—80 % (мае.). Запасы таких нефтебитумов соразмерны с запасами нефтей и даже превышают их.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В нефтях обнаружено около 30 металлов, главным образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Со, W, Си, Cr, Ti и др.). Содержание их невелико и редко превышает 0,05 % (мае.) (500 мг/кг). Содержание металлов в нефти и ее тяжелых фракциях наиболее точно определяют спектральными методами.

Присутствие металлов в нефтяном сырье нежелательно по двум причинам. Во-первых, при каталитической переработке сырья металлсодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их. Во-вторых, при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V₂0₅) — очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования. Присутствие металлов в нефтяных коксах для металлургии и производства графитовых изделий отрицательно сказывается на продукции этих отраслей.

Удаление металлов из нефтяных фракций — очень трудоемкая задача. Частично (на 40—50 %) они удаляются при гидроочистке и путем глубокой деасфальтизации и обессмоливания остатков.

Надмолекулярная структура нефти

Нефть — это коллоидная система, обладающая дисперсионной средой и дисперсной фазой. Дисперсионная среда — это внешняя среда (газ, жидкость), в которой находятся различные мелкие взвешенные частицы, а дисперсная фаза — это частицы, взвешенные в этой среде. В случае нефтяной системы дисперсионной средой являются вода и жидкие низко- и среднемолекулярные углеводороды, а дисперсной фазой — смолисто-асфальтеновые вещества.

Под действием сил межмолекулярного взаимодействия смолисто-асфальтеновые вещества формируют ассоциаты — пакеты конденсированных ароматических углеводородов. Такие пакеты распределены в жидкой углеводородной фазе и образуют ядра нефтяной частицы. Ближним слоем к ядру находятся смолы, окружающие ядро сольватной оболочкой. Затем следует переходный слой из углеводородов средней молекулярной массы (рис. 1.3). В этом слое силы, связывающие, а точнее притягивающие, молекулы друг к другу, почти не действуют. Такая система, собранная под воздействием межмолекулярного взаимодействия, является термодинамически неустойчивой и легко разрушается в присутствии сторонних веществ или предметов, которыми могут быть стенки хранилищ или трубопроводов. Поэтому для транспортировки нефти необходимо вводить в ее состав стабилизирующие агенты.

Для исследования структуры нефтяной системы используют оптические (рентгеновское излучение), электронные (кондукто- $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

метрия) методы и методы фракционирования (дробное осаждение, ступенчатая экстракцая, гель-проникающая хроматография). Сочетание вышеперечисленных методов с методами физи- ко-химического анализа нефти позволяет получать более полные сведения о строении нефтяной системы. Нефтяные дисперсные системы могут в значительной мере отличаться друг от друга склонностью к разрушению (расслаиванию, образованию осадков). Исследование нефтяных дисперсных систем дает возможность определить размеры дисперсных частиц и их распределение по размерам. Знание этих данных необходимо при подборе сырья для технологических процессов, приготовлении товарных продуктов (компаундировании), для прогнозирования поведения нефтяных дисперсных систем при хранении (например, при хранении мазутов, крекинг-остатков и т. д.), эксплуатации и переработке.

Лекция №14

Фракционный состав нефтей

Фракция – смесь углеводородов, характеризующихся определенным интервалом температуры кипения.

Фракционированием (дробной перегонкой) называют разделение жидкостей на отличающиеся по составу дистилляты (фракции), кипящие в узких интервалах температур. Поэтому фракционный состав отражает зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения. Такая зависимость имеет место для любых смесей разнокипящих веществ. Для индивидуальных веществ с определенной температурой кипения такой зависимости нет, так как вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же температуре, называемой температурой кипения.

Нефть и нефтепродукты представляют собой такую сложную смесь углеводородов и неуглеводородных соединений, что обычными методами перегонки их невозможно разделить на индивидуальные соединения. Как правило, нефти и нефтепродукты разделяют путем перегонки (дистилляции)* на отдельные части, каждая из которых является менее сложной смесью. Такие части принято называть фракциями, или дистиллятами. Нефтяные фракции в отличие от индивидуальных соединений не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, т. е. имеют температуру начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). Температуры начала и конца кипения зависят от химического состава фракции.

Таким образом, фракционный состав нефти и нефтепродуктов показывает содержание в них (в объемных или массовых процентах) различных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах. Этот показатель имеет большое практическое значение. По фракционному составу нефти судят о том, какие нефтепродукты и в каких количествах можно из нее выделить, а фракционный состав бензинов и других моторных топлив характеризует их испаряемость, полноту испарения и др.

В обозначение нефтяных фракций обычно входят температуры их выкипания: например, выражение «фракция 200—350 °С» означает «фракция, выкипающая в интервале температур от 200 до 350 °С».

Основные фракции, выделяемые из нефти на промышленной установке, следующие:

бензиновая н.к. (28 °С) — 180 °С (без отбора керосиновой фракции) или н.к. (28 °С) — 150 °С (с отбором керосиновой фракции);

керосиновая 150 — 250 °С;

дизельная (180 °С) — 350 °С (без отбора керосиновой фракции) или 250—350 °С (с отбором керосиновой фракции). В ряде случаев отбирают дизельную фракцию утяжеленного фракционного состава с концом кипения 360 °С.

Суммарный выход этих фракций (до 360 °С) составляет количество светлых фракций в нефти.

Из остатка > 350 (360 °С) — мазут — получают вакуумный газойль 350 (360 °С) — 500 (550 °С) и гудрон > 500 (> 550 °С) — самый тяжелый продукт перегонки нефти.

При определении фракционного состава нефть или нефтепродукт перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и строят кривую разгонки в системе координат: ось абсцисс — выход фракций (отгон) в % (об.) или % (мае.) и ось ординат —температура выкипания в °С (рис. 2.1).

В основе всех методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов лежит процесс перегонки (дистилляции).

Дистилляция — процесс разделения сложных смесей углеводородов путем частичного испарения жидкости или частичной конденсацией паровой смеси с образованием двух фаз (перегонка), из которых паровая обогащается низкокипящим компонентом (нкк), а жидкая — высококипящим (вкк) по сравнению с исходной смесью.

При нагреве такой сложной смеси, как нефть, в паровую фазу прежде всего переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. Частично с ними уходят высококипящие компоненты, однако концентрация низкокипящего компонента в парах всегда больше, чем в кипящей жидкости. По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими. Поскольку давление насыщенных паров высококипящих компонентов при данной температуре ниже внешнего давления, кипение в конечном счете может прекратиться. Для того чтобы сделать кипение безостановочным, жидкий остаток непрерывно подогревают. При этом в пары переходят все новые и новые компоненты со всевозрастающими температурами кипения. Отходящие пары конденсируются, образовавшийся конденсат отбирают по интервалам температур кипения компонентов в виде отдельных нефтяных фракций.

Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения на фракции можно осуществлять с постепенным либо с однократным испарением. При перегонке с постепенным испарением образующиеся пары непрерывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемник в виде жидких фракций.

В том случае, когда образующиеся в процессе нагрева пары не выводят из перегонного аппарата до тех пор, пока не будет достигнута заданная температура, при которой в один прием (однократно) отделяют паровую фазу от жидкой, процесс называют перегонкой с однократным испарением. После этого строят кривую ОИ (см. рис. 2.1).

Следует отметить, что применительно к нефти кривая ИТК, полученная на АРН, достигает лишь 70—75 % (иногда больше) выкипания, так как высококипящая часть нефти, даже в условиях вакуума, не перегоняется, а остается в жидкой фазе (см. далее рис. 2.8). Легкие и сред-

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

ние фракции выкипают практически полностью (за вычетом потерь, которые при перегонке обычно не превышают 1 %).

Ни постепенным, ни тем более однократным испарением невозможно добиться четкого разделения нефтепродуктов на узкие фракции, так как часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть низкокипящих остается в жидкой фазе. Поэтому для более четкого разделения применяют перегонку с дефлегмацией или с ректификацией. Для этого в колбе нагревают нефть или нефтепродукт; образующиеся при перегонке пары, почти лишенные высококипящих компонентов, охлаждаются в специальном аппарате — дефлегматоре и частично переходят в жидкое состояние — флегму. Флегма, стекая вниз, встречается со вновь образующимися парами. В результате теплообмена низкоки- пящие компоненты флегмы испаряются, а высококипящие компоненты паров конденсируются. При таком контакте паров достигается более четкое разделение на фракции, чем без дефлегмации.

Еще более четкое разделение происходит при перегонке с ректификацией. Аппарат для такой перегонки состоит из перегонной колбы, ректификационной колонки, конденсатора-холодильника и приемника.

Ректификация осуществляется в ректификационных колонках. При ректификации происходит контакт между восходящим потоком паров и стекающим вниз конденсатом — флегмой. Пары имеют более высокую температуру, чем флегма, поэтому при контакте происходит теплообмен. В результате этого низкокипящие компоненты из флегмы переходят в паровую фазу, а высококипящие компоненты конденсируются и переходят в жидкую фазу. Для эффективного ведения процесса ректификации необходимо возможно более тесное соприкосновение между паровой и жидкой фазами. Это достигается с помощью особых контактирующих устройств, размещенных в колонке (насадок, тарелок и т. д.). От числа ступеней контакта и количества флегмы (орошения), стекающей навстречу парам, в основном и зависит четкость разделения компонентов смеси. Для образования флегмы в верхней части колонны помещен конденсатор-холодильник. По результатам четкой ректификации строят кривую ИТК (истинных температур кипения) (см. рис. 2.1). На рис. 2.1 кривая 3 представляет разгонку по Энглеру (см. ниже).

Определение фракционного состава нефтей и нефтяных фракций проводится в лабораторных условиях. Наибольшее распространение в лабораторной практике получили следующие виды перегонки.

1. Перегонка, основанная на принципе постепенного испарения: простая перегонка нефти и нефтепродуктов, выкипающих до 350 °С

при атмосферном давлении;

простая перегонка нефтепродуктов, выкипающих выше 350 °С при пониженном давлении (под вакуумом); перегонка с дефлегмацией; перегонка с четкой ректификацией.

2. Перегонка, основанная на принципе однократного испарения: перегонка с однократным испарением.

3. Молекулярная дистилляция для высокомолекулярных соединений и смол.

4. Имитированная перегонка.

Лекция №15

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ (физико-химические) ОСНОВЫ ПЕРЕГОНКИ И РЕКТИФИКАЦИИ

Нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную дисперсную систему, в которой углеводороды, особенно в многокомпонентной смеси с различным строением молекул, способны образовывать азеотропные смеси, сложные структурные образования, разнородные дисперсные смеси и др.

Разделение многокомпонентной жидкости на фракции или индивидуальные вещества осуществимо при ее нагревании и отводе от нее образовавшихся паров.

Возможно образование паров с поверхности (испарение) и во всем объеме жидкости (кипение). Кипение происходит тогда, когда наблюдается равенство внешнего (например, атмосферного) давления и давления паров жидкости при заданной температуре. Чем ниже внешнее давление, тем при более низкой температуре начинает закипать жидкость.

Если многокомпонентную жидкость нагреть до кипения, то образовавшиеся пары будут находиться с ней в равновесии. Подадим теперь эту парожидкостную смесь в пустотелый цилиндр (сепаратор), имеющий два выходных штуцера — верхний и нижний. Смесь будет делиться в сепараторе на две фазы — паровую и жидкую. Паровая фаза будет уходить из сепаратора через верхний штуцер, а жидкая — через нижний. При этом паровая фаза будет обогащена легкокипящими (низкокипящими), а жидкая — тяжелокипящими (высококипя- щими) компонентами. Такой процесс называется однократным испарением. Его можно осуществить непрерывным способом. Схема процесса однократного испарения изображена на рис. 2.1.

Для лучшего понимания процессов испарения многокомпонентных жидких смесей проанализируем диаграмму температура — состав двухкомпонентной жидкости, состоящей из веществ А и В. Ее состав будет определяться мольными долями $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ веществ А и В. Общее давление в системе будем поддерживать постоянным (изобарическим). Если известны зависи-

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$

мость давления пара от состава жидкой фазы при нескольких температурах и температуры кипения каждой из двух чистых жидкостей, то можно построить диаграмму, выражающую зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы, так называемую рыбку. Такая диаграмма изображена на рис. 2.2.

Нижняя кривая является кривой начала кипения жидкости. Под ней находится некипящая жидкость, а над ней — область совместного существования жидкости и насыщенного (влажного) пара (парожидкостная смесь). Над верхней кривой находится область перегретого пара. Сама верхняя кривая — это кривая начала конденсации (росы) паровой фазы.

Выберем на рис. 2.2 в области некипящей жидкости некоторую точку а при температуре $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ и составе $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ В этой точке концентрация вещества В составит х_а, а вещества А соответственно $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$ . Начнем нагревать жидкость, т. е. двигаться вверх от точки с к точке б. При достижении точки 6 система будет уже состоять из жидкости и пара. Состав пара теперь определяется координатой точки в. Очевидно, что концентрация легкокипящего компонента В в парах $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$ будет больше, чем в жидкости $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image7.jpeg$ (точ-

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image8.jpeg$

ка $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ находится правее точки $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ I. Если мы будем нагревать нашу парожидкостную смесь, не отводя из нее пары, то достигнем точки г. Дальнейший нагрев переведет последнюю каплю жидкости в пар в точке ж. Нагревая пар, мы достигнем, например, точки з. В этой точке пар будет перегретым при температуре $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ Если при движении от точки б к точке ж мы остановимся в точке г и захотим узнать состав жидкой и паровой фаз, то нужно провести через точку г горизонтальную линию. В точке д мыбудем иметь состав жидкой фазы $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ а в точке е — состав пара $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

Мы рассматривали поведение раствора, состоящего из двух идеальных жидкостей А и В. Это такие жидкости, которые дают растворы, подчиняющиеся правилу аддитивности. Например, если взять по 1 л жидкости А и жидкости В и их смешать, то мы получим 2 л раствора. Это говорит о том, что между молекулами А и В нет никакого взаимодействия.

В реальности могут встречаться растворы, проявляющие различные отклонения от законов идеальных растворов. Например, имеются растворы, дающие азеотропы(нераздельно кипящие смеси). Это когда кривые равновесий сливаются в одну точку, в которой состав паровой и жидкой фаз одинаков.

Диаграммы температура—состав, имеющие точки азеотропа, представлены на рис. 2.3.

Мы рассмотрели принцип действия установки однократного испарения. Если пары, выходящие из сепаратора, сконденсировать, то мы получим две жидкости. Одна из них (конденсат паров, или дистиллят) будет обогащена низкокипящим компонен-

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image6.jpeg$

том, а другая (кубовая жидкость) — высококипящим. Однако в этом случае нельзя достичь высокой четкости разделения смеси. В дистилляте будет содержаться некоторое количество высоко- кипящих, а в кубе — низкокипящих компонентов.

Возможно организовать многократное испарение и конденсацию многокомпонентного раствора (ректификацию). Для этого вместо сепаратора, в котором только однократно происходит контакт жидкой и паровой фаз, устанавливают вертикальный цилиндр, снабженный так называемыми тарелками. Тарелки, закрывающие все сечение цилиндра, имеют переливные патрубки для жидкости, которая образует на ней слой определенной высоты (рис. 2.4). Отверстия в тарелке служат для прохода паров, поднимающихся Организация жидких и паровых потоков в колонне происходит следующим образом. Парожидкостная смесь после нагревателя попадает на определенную тарелку, называемую тарелкой питания. Тарелка питания находится приблизительно в середине колонны ректификации. Пары начинают подниматься в верхнюю часть колонны или укрепляющую ее часть, жидкость же стекает вниз — в отгонную часть. Чтобы в укрепляющей части колонны создать парам встречный поток жидкости, после самой верхней тарелки устанавливают конденсатор. Пары, уходящие с верхней тарелки, попадают в конденсатор и выходят из него в виде жидкости. Поток этой жидкости делится на две части. Одна из них возвращается на верхнюю тарелку в виде орошения, называемого также флегмой. Другая часть отводится для дальнейшей переработки или как товарный продукт.

Чтобы в отгонной части колонны создать жидкости встречный поток пара, внизу колонны устанавливается подогревающее устройство (кипятильник). В кипятильнике часть жидкости, стекающей с нижней тарелки, испаряется и возвращается вниз колонны в виде паров.

Конструктивно конденсатор и кипятильник могут быть выполнены в различных вариантах.

Кроме тарельчатых, в промышленности, и особенно в лабораторной практике, используют насадочные колонны. В этом случае колонна вместо тарелок имеет слой насадки определенной высоты. Насадка, чаще всего выполненная из керамики или металла, должна иметь высокую удельную поверхность (развитую поверхность), на которой стекающий вниз слой жидкости контактирует с поднимающимися вверх парами.

В нефтезаводской практике распространены преимущественно тарельчатые колонны. Их использование в процессах переработки нефти объясняется значительно большей производительностью по сравнению с насадочными. Тарельчатые колонны малых диаметров дороже насадочных. Однако по мере увеличения диаметра стоимость последних растет намного быстрее первых. Для оценки можно считать, что стоимость тарельчатых колонн растет пропорционально диаметру колонны в первой, а насадочных — во второй степени.

Длительный опыт промышленной эксплуатации насадочных колонн показал целесообразность их использования при диаметрах не более 0,8 м, тогда как в нефтепереработке колонны диаметром меньше 1 м встречаются крайне редко. Это и определило

преимущественное распространение тарельчатых колонн в нефтяной промышленности.

В нефтезаводской практике большей частью применяются колпачковые, ситчатые, клапанные и другие виды устройств для создания максимальной поверхности контакта паровой и жидкой фаз на тарелке в колонне ректификации. Увеличение поверхности контакта фаз увеличивает скорость массообмена между паром и жидкостью, способствуя установлению равновесия между фазами.

Если при заданных давлении и температуре успевает установиться равновесие между фазами, то такую тарелку называют теоретической. На практике несмотря на тарелки различной конструкции равновесие на них не успевает установиться.

Число реальных тарелок при прочих равных условиях всегда превышает число теоретических. Отношение числа теоретических тарелок к числу практических тарелок называется коэффициентом полезного действия тарелки (КПД). КПД реальных тарелок всегда меньше единицы и меняется в широких пределах от 0,4 до 0,8.

Ректификацию высококипящих фракций нефти осуществляют в колоннах, работающих под разрежением, т. е. при давлении ниже атмосферного. Это делают для того, чтобы понизить температуру кипения всех компонентов и тем самым уменьшить протекание побочных химических процессов, например, уплотнения разделяемых в колонне веществ.

Такого же эффекта можно добиться, вводя в колонну газы или пары веществ, которые не конденсируются при рабочих давлении и температуре процесса ректификации. Чаще всего используют пары воды.

После конденсатора газы легко отделяются от дистиллята, т. е. жидкой фазы, в газожидкостном сепараторе. Если использовались пары воды, то после конденсатора смесь двух несмеши- вающихся жидкостей (водной и углеводородной) разделяют путем отстоя.

Кроме простых колонн, в которых смесь делится на дистиллят и куб (см. рис. 2.4), в практике нефтеперегонки используют сложные колонны. В них осуществляется дополнительно отбор фракций с промежуточных тарелок (сбоку колонны), т. е. происходит деление исходной смеси более, чем две фракции.

Лекция №16

Физико-химические основы процессов абсорбции, экстракции и адсорбции

Абсорбцией называют процесс поглощения газов жидкими поглотителями (абсорбентами), в которых газы растворяются. Обратный процесс выделения растворенных газов из растворителя носит название десорбции. В абсорбционных процессах участвуют газовая и жидкая фазы. При абсорбции происходит переход вещества из газовой фазы в жидкую, а при десорбции наоборот — из жидкой в газовую.

На практике абсорбции подвергают чаще всего газовые смеси, необходимые компоненты которых могут поглощаться растворителем в заметных количествах. Непоглощаемая часть газовой смеси называется инертным газом.

Жидкая фаза состоит из поглотителя и абсорбированного (поглощенного) компонента газовой фазы. Если между молекулами поглотителя и абсорбированного компонента газовой фазы не происходит химического взаимодействия, то это — физическая абсорбция. При наличии химических реакций между молекулами поглотителя и абсорбированного компонента процесс называется хемосорбцией.

Существуют различные способы осуществления контакта газовой и жидкой фаз. Как и при ректификации жидких смесей абсорбция осуществляется чаще всего в цилиндрических аппаратах (абсорберах), имеющих слой насадки или определенное количество тарелок. В абсорберах поглотитель движется сверху вниз, а газовая смесь противотоком снизу вверх. Из нижней части абсорбера выводится поглотитель с абсорбированными в нем компонентами газовой смеси. Из верхней части абсорбера отводится остаточная газовая смесь, из которой удалены абсорбированные компоненты.

В абсорберах с насадкой осуществляется непрерывный контакт между жидким поглотителем и газовой фазой. В тарельчатых абсорберах такой контакт происходит на тарелках, т. е. ступенчато.

При физической абсорбции полное извлечение компонентов из газовой фазы практически невозможно.

При хемосорбции абсорбируемый из газа компонент связывается с жидкой фазой в виде нелетучего химического соединения. Если химическая реакция необратима, то возможно полное извлечение компонента из газа.

Повышение давления и снижение температуры активизируют процесс абсорбции. Десорбция, наоборот, осуществляется при пониженном давлении и повышенной температуре. Конструктивно десорберы аналогичны абсорберам.

Промышленное проведение абсорбции может сочетаться или не сочетаться с десорбцией. Если десорбцию не производят, то абсорбент используется однократно. Сочетание абсорбции с десорбцией позволяет многократно использовать абсорбент и выделять абсорбированный компонент в концентрированном виде практически любой чистоты.

Выходящий из абсорбера раствор поглотителя с абсорбированным (растворенным) в нем компонентом газа направляют на десорбцию. Здесь происходит разделение на газовую (бывший поглощенный компонент) и жидкую (абсорбент) фазы. Регенерированный поглотитель вновь возвращается на абсорбцию. При такой схеме (круговой процесс) абсорбент практически не расходуется, если не считать его небольших потерь. Поглотители, в которых абсорбция сопровождается необратимой химической реакцией, регенерируются только химичесгашц, а не физическими способами.

Абсорбция, десорбция и ректификация являются процессами одной и той же диффузионной природы. Различие заключается в том, что в случае ректификации взаимодействующие жидкий и паровой потоки обмениваются компонентами, тогда как явления абсорбции и десорбции имеют одностороннюю направленность. Это связано с тем, что абсорбент можно считать практически нелетучим по сравнению с компонентами газовой фазы.

На нефтегазовых заводах абсорбция и десорбция углеводородных газовых смесей проводятся, главным образом, в тарельчатых колоннах, расчет и анализ работы которых ведется на базе метода теоретической тарелки.

Экстракцией называется процесс извлечения из сырья, находящегося в твердом или жидком (для нефтепереработки) состоянии, отдельных его компонентов путем обработки избирательно действующим растворителем (экстрагентом).

При экстракции образуются две несмешивающиеся фазы: сырье—растворитель. Это могут быть твердое тело — жидкость или жидкость—жидкость. Эти фазы должны легко отделяться одна от другой при отстаивании. Скорость перехода компонентов из сырья в растворитель зависит от поверхности контакта фаз так же, как и в процессах ректификации и абсорбции.

Очевидно, что вначале сырье и растворитель должны быть хорошо и быстро перемешаны, а потом разделены при их отстаивании. Образовавшиеся две несмешивающиеся фазы носят название экстрактной и рафинатной. В составе экстрактной фазы будут находиться, главным образом, растворитель и хорошо растворимые в нем компоненты сырья. Рафинат будет содержать оставшуюся часть сырья и растворенную в ней небольшую часть растворителя. Например, если отгонкой из разделенных путем отстаивания фаз удалить растворитель, то получим экстракт и рафинат. Экстракт будет в основном состоять из компонентов сырья, извлеченных из него путем экстракции.

Экстрагент должен обладать следующими свойствами при экстракции из жидкой фазы:

• не растворяться совсем или минимально растворяться в сырье;

• образующиеся экстрактная и рафинатная фазы должны значительно отличаться по плотности;

• проявлять высокую избирательность и растворяющую способность по отношению к извлекаемому веществу;

• заметно отличаться по температуре кипения от извлекаемого вещества, что облегчает их разделение (например, путем ректификации);

• быть химически устойчивым или инертным веществом.

Экстракцию можно организовать так, что смешивание сырья

и растворителя и затем их разделение — отстаивание будет осуществлено в непрерывном режиме многократно, например, в полочных колонных аппаратах.

Процесс растворения зависит от химического строения молекул растворителя и растворяемого вещества. Надежных теоретических представлений о природе растворимости нет. На качественном уровне можно только отметить, что вещества, значительно отличающиеся по полярности, плохо растворяются одни в других. Наоборот, равнополярные вещества взаимно хорошо растворяются.

На рис. 2.5 показана схема противоточной экстракции с четырьмя ступенями перемешивания экстрагента и сырья. В нашем случае экстрагент имеет большую плотность, чем сырье, и поэтому он подается сверху колонны. Противотоком снизу поднимается сырье.

В случае когда растворитель имеет меньшую плотность, чем сырье, места их ввода меняются: сырье подается сверху, а экстрагент — снизу.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Применение колонных аппаратов целесообразно в тех случаях, когда при рабочей температуре процесса потоки имеют невысокую вязкость, что позволяет при помощи встроенных в колонну контактных устройств осуществить надежное перемешивание фаз. При этом разность плотностей рафинатной и экстрактной фаз такая, что в свободном пространстве между контактными устройствами (полками, тарелками и др.) происходит хорошее разделение фаз, что предотвращает их взаимный унос. В противном случае вместо колонных экстракторов применяются экстракторы другого устройства. Чаще всего смешение потоков происходит в специальных горизонтально расположенных смесителях (например, аппаратах с мешалками). Разделение фаз осуществляется в отдельных отстойниках. Смеситель и отстойник образуют одну ступень экстракции.

Колонные экстракторы образуют вертикальный, а аппараты с мешалкой и отстойниками — горизонтальный каскад ступеней экстракции.

Адсорбцией называют процесс поглощения газов, паров или жидкостей поверхностью твердого тела, которое называется адсорбентом.

Адсорбция имеет определенные преимущества перед абсорбционным методом разделения смесей. В отходящем после абсорбции, например, газовом потоке, обязательно будет содержаться некоторое количество извлекаемого компонента. В случае адсорбции его конечная концентрация практически может равняться нулю. На этом основан принцип работы противогаза.

Адсорбцию целесообразно применять для разделения газовых смесей, концентрация извлекаемых компонентов в которых невысока, или в случаях, когда необходимо достичь полного выделения веществ из газового потока.

При высоких концентрациях извлекаемых компонентов в потоке адсорбент будет быстро насыщаться, что потребует его частой регенерации. В таких случаях лучше сочетать адсорбцию, например, с абсорбцией. Сначала абсорбцией из потока извлекается основная масса вещества, а затем осуществляется его окончательное извлечение путем адсорбции.

В качестве адсорбентов, применяемых в нефтепереработке, используют активированные угли, силикагель, алюмогель, синтетические цеолиты. Все эти вещества обладают большой удельной поверхностью, которая определяется отношением поверхности

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ к единице массы адсорбента (г), т. е. имеет размерность $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ Другой характеристикой адсорбентов является их активность (удельная сорбционная емкость). Это количество адсорбированного вещества (г), отнесенное к единице массы (кг) или объема адсорбента (л). Размерность активности — г/кг или г/л. Часто активность выражают также в процентах от веса адсорбента.

Различают статическую и динамическую активности. Статическая активность определяется в момент равновесия при данной температуре. Экспериментально она определяется в периодических условиях и говорит о максимальном количестве вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента.

На рис. 2.6 представлена типичная зависимость от времени количества адсорбируемого вещества, отнесенного к единице массы адсорбента.

Динамическая активность характеризуется количеством вещества, поглощенного адсорбентом до появления следов адсорбируемого вещества на выходе из аппарата.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$

Рассмотрим некоторые характеристики важнейших адсорбентов.

Активированные угли получают следующим образом. Вначале вещества растительного (дерево, торф, уголь, скорлупа орехов) и животного (кости) происхождения, а также синтетические смолы, углеродные волокна нагревают без доступа воздуха с целью получения твердого углеродистого или минерального остатка. Затем с целью увеличения удельной поверхности и ее модификации эти твердые вещества обрабатывают при высоких температурах (несколько сотен градусов Цельсия) парами воды, углекислым газом или воздухом (так называемое активирование).

Полученные таким образом активированные угли имеют различную удельную поверхность, плотность, зернение и активность. Величина удельной активности может колебаться от 600 до 1700 $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ на 1 г угля. Активированные угли применяются в виде зерен различных размеров (от 1 до 7 мм) или в виде порошка. Зерна имеют форму цилиндриков или таблеток при формовании порошков или неправильную форму, если они получаются дроблением.

Активные угли имеют три основных разновидности пор: мик- ро- и макропоры, а также средние между ними — переходные поры (мезопоры). Размеры микропор соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Удельная размерность микропор выражается сотнями, переходных — десятками, а макропор единицами квадратных метров на грамм. Очевидно, что для адсорбции основное значение имеет микропористая структура активных углей. Основная задача мезопор и макропор — это транспортирование адсорбируемого вещества вглубь частиц адсорбен Активированные угли гидрофобны, поэтому они особенно пригодны для адсорбции неполярных органических соединений.

Силикагель получают обезвоживанием геля кремниевой кислоты $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ который образуется при взаимодействии кислот с раствором силиката натрия. Гель после промывки сушат и получают высокопористую твердую массу. В ней равномерно распределены близкие по размерам поры. Силикагель термостоек, но обладает невысокой механической прочностью.

Алюмогель — активный оксид алюминия $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ содержащий

небольшое (около 1 % мае.) количество оксидов кремния, железа, титана и др. Он обладает высокой активностью к парам воды, превосходя в этом отношении силикагель. Кроме того, алюмо- гель имеет высокую механическую прочность, вытесняя в процессах осушки газов силикагель.

Широкое распространение как адсорбенты и подложки для различных катализаторов получили цеолиты — алюмосиликат- ные пористые кристаллы. Цеолиты встречаются в природе, но для технических целей их специально синтезируют. Наиболее часто используют цеолиты типов А и X. Цеолиты получаются в виде очень мелких кристаллов. В гидратированном виде — это сплошные твердые тела. После сушки образуются пористые кристаллы. Пористая структура собственно кристаллов цеолитов неизменна для каждого типа. В состав цеолитов входят ионы кремния, алюминия, кислорода, а также способные к ионному обмену катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Поры типов А и X представляют собой сферические полости, которые соединяются друг с другом узкими отверстиями, называемыми окнами. Диаметр окон зависит от природы ионообменного катиона и составляет несколько ангстрем $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ Проникать в полости через окна могут только те молекулы, размеры которых меньше размеров окон. На этом основана резко выраженная избирательность адсорбционных свойств цеолитов, которые называются также молекулярными ситами.

Цеолиты особенно энергично адсорбируют электрически несимметричные молекулы (например, воды, углекислого газа и др.). Хорошо сорбируются цеолитами органические вещества, имеющие кратные связи, — ацетилен, этилен.

В технике цеолиты типов А и X применяют в виде гранул, таблеток, шариков, состоящих из кристаллических порошков цеолитов и добавок связующих веществ, обычно глин. После термической обработки при температуре 550—600 °С формован

ные цеолиты приобретают необходимую механическую прочность. Такие цеолиты применяются для тонкой (тщательной) очистки газов и жидкостей, а также для выделения из смесей газов и жидкостей отдельных компонентов.

В промышленности используются адсорбционные аппараты с неподвижным и движущимся слоем адсорбента периодического и непрерывного действия. Адсорберы с неподвижным (стационарным) слоем являются аппаратами периодического действия. Процесс проводится до достижения определенной степени насыщения, чаще всего до появления следов адсорбируемого вещества на выходе из аппарата. Затем в этом же аппарате осуществляется десорбция. Пара аппаратов, работая попеременно на адсорбцию и десорбцию, позволяет осуществлять практически непрерывный процесс. В адсорберах с движущимся слоем перемещение адсорбента происходит под действием силы тяжести или силы трения восходящего газового потока. В первом случае адсорбент непрерывно движется сверху вниз, во втором — пылевидный адсорбент находится во взвешенном (псевдоожиженном) состоянии. В адсорбере с движущимся слоем осуществляется не только непрерывная адсорбция, но и десорбция. Лекция №17 Классификация нефтей

Нефти различных месторождений отличаются друг от друга по химическому, фракционному составу и физико-химическим свойствам.

В связи с тем что именно свойства нефти определяют направление и условия ее переработки, влияют на качество получаемых нефтепродуктов, целесообразно объединить нефти различного происхождения по определенным признакам, т. е. разработать такую классификацию нефтей, которая отражала бы их химическую природу и определяла возможные направления их переработки.

КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

К основным физическим свойствам, по которым классифицируют нефти, относятся плотность и вязкость.

• легкие нефти — с плотностью менее 870,3 кг/м³;

• средние нефти — 870,3—920,0 кг/м³;

• тяжелые нефти — 920,0—1000 кг/м³;

• сверхтяжелые нефти — более 1000 кг/м³ при вязкости менее 10 000 мПа • с;

• природные битумы — более 1000 кг/м³ при вязкости свыше 10 ООО мПа • с.

ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ

Различают нефти парафиновые, парафино-на- фтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтеноароматические, ароматические.

В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50%, масляные — 20 % и более (нефти полуострова Мангышлак — узеньская, жетыбайская).

В парафино-нафтеновых нефтях наряду с алканами в заметных количествах присутствуют циклоалканы, а содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях этой группы мало смол и ас- фальтенов. К группе парафино-нафтеновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Алканов в этих нефтях мало, смолы и асфальтены также имеются в ограниченном количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и суру- ханская), на Эмбе (доссорская и макатская), в Майкопе и Краснодарском крае (троицко-анастасиевская).

В парафино-нафтено-ароматических нефтях углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных количествах, твердых парафинов мало (не более 2,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов — 15—20 %.

Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аренов. К ароматическим нефтям относятся арланская, прорвинская (Казахстан), бугурусланская (Поволжье).

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ

В основу технологической классификации положены признаки, имеющие значение для транспорта, переработки нефтей или получения заданного ассортимента продуктов. Классификация нефтей по технологическим признакам позволяет, с учетом физико-химических свойств нефти и ее фракций, определить вариант технологической схемы переработки конкретной нефти.

По содержанию серы нефти делятся на три класса. Если одно или все дистиллятные топлива, получаемые из малосернистой нефти, содержат серу выше указанных в табл. 4.3 пределов, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям класса 1. Нефти, содержащие от 0,51 до 2,0 % (мае.) серы, относятся к классу 2. Однако и в этом случае учитывается содержание серы в продуктах: если во всех дистиллятных топливах из данной нефти количество серы не превышает норм, установленных для топлив из малосернистой нефти, то эта нефть должна быть отнесена к классу 1, т. е. к малосернистой. В случае если при таком же количестве серы в нефти [0,51—2,0 % (мае.)] одно или все топлива содержат серы больше, чем указано в нормах для сернистой нефти, эта нефть должна быть отнесена к классу 2, т. е. к высокосернистым нефтям. По аналогии определяются и высокосернистые нефти, содержащие более 2,0 % (мае.) серы.

В зависимости от содержания парафинов в нефтях и возможности получения из них топлив для реактивных двигателей, зимних или летних дизельных топлив и дистиллятных базовых масел бездепарафинизации или с ее применением нефти делятся на три вида: $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$ П₂, П₃ (см. табл. 4.3).

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image2.jpeg$ — нефти малопарафинистые, содержащие не более 1,5% парафинов (с температурой плавления 50 °С), при условии, что из нефтей без депарафинизации могут быть получены: топливо для реактивных двигателей с температурой начала кристаллизации не выше минус 60 °С; зимние дизельные топлива (240—350 °С) с температурой застывания не выше минус 45 °С и дистиллятные базовые масла определенного уровня кинематической вязкости при 50 °С с температурой застывания для масел с вязкостью от 8 до 14 мм²/с — минус 30 °С, с вязкостью от 14 до 23 мм²/с — минус 15 °С, с вязкостью от 23 до 52 $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image3.jpeg$ — минус 10 °С.

П₂ — нефти парафинистые, содержащие от 1,51 до 6,0 % (мае.) парафинов, и при условии, что из нефтей без депарафинизации могут быть получены: топливо для реактивных двигателей с температурой начала кристаллизации не выше минус 60 °С и дизельное летнее топливо (фракция 240—350 °С) с температурой застывания не выше минус 10 °С, а дистиллятные базовые масла — с депарафинизацией.

П₃ — нефти высокопарафинистые, содержащие более 6,0 % тугоплавких парафинов, и при условии, что из нефтей не может быть получено без депарафинизации дизельное топливо.

Если из нефти, предварительно отнесенной к виду $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image4.jpeg$ не может быть получен хотя бы один из указанных нефтепродуктов без депарафинизации, то эта нефть должна быть отнесена к нефтям вида П₂. В том случае, если из нефти, предварительно отнесенной к виду П₂, может быть получено дизельное топливо без депарафинизации, эта нефть должна быть отнесена к нефтям вида $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image5.jpeg$

Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы и вида составляет шифр технологической характеристики нефтей. Шифр нефти является как бы ее технологическим паспортом, определяющим направление ее переработки (на топлива или масла, для получения парафинов и т. д.), набор технологических процессов (необходимость включения гидрогенизационных процессов или установок депарафинизации) и качество конечных нефтепродуктов.

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Лекция №18 ПОДГОТОВКА НЕФТИ И ГАЗА К ПЕРЕРАБОТКЕ

Промысловый сбор нефти и газа

Нефть, извлекаемая из скважин, всегда содержит в себе попутный газ, механические примеси и пластовую воду, в которой растворены различные соли, чаще всего хлориды натрия, кальция и магния, реже — карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает до 90-98 %. Очевидно, что такую "грязную" и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H₂S, СО₂) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без тщательной ее промысловой подготовки.

Присутствие пластовой воды в нефти существенно удорожает ее транспортировку по трубопроводам и переработку. Возрастание транспортных расходов обусловливается не только перекачкой балластной воды, но и увеличением вязкости нефти, образующей с пластовой водой эмульсию. Механические примеси нефти, состоящие из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины, известняка и других пород, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабилизации нефтяных эмульсий.

Еще более вредное воздействие, чем вода и механические примеси, оказывают на работу установок промысловой подготовки и переработки нефти хлористые соли, содержащиеся в нефти. Хлориды, в особенности кальция и магния, гидролизуются с образованием соляной кислоты даже при низких температурах. Под действием соляной кислоты происходит разрушение (коррозия) металла аппаратуры технологических установок. Особенно интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно-холодильная аппаратура перегонных установок. Кроме того, соли, накапливаясь в остаточных нефтепродуктах — мазуте, гудроне и коксе, ухудшают их качество.

При переработке сернистых и высокосернистых нефтей, в результате разложения сернистых соединений, образуется сероводород, который в сочетании с хлористым водородом является причиной наиболее сильной коррозии нефтеаппаратуры:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Хлористое железо переходит в водный раствор, а выделяющийся сероводород вновь реагирует с железом.

Принципиальная усредненная схема сбора и подготовки нефти на промысле приводится на рис. 6.1. Система изолирована.

От группы (куста) скважин сырая нефть поступает на несколько автоматизированных групповых замерных установок (АГЗУ), на которых замеряется дебит каждой скважины. Затем сырая нефть по сборному коллектору поступает на дожимную насосную станцию (ДНС), где происходит отделение от нефти газа — первая ступень сепарации (7), предварительное отделение воды (2) и механических примесей (3). После отделения основного количества газа нефть с пластовой водой и остатками газа поступает в сепараторы второй ступени (С-2), где отделяются большая часть воды и часть газа, а водонефтяная эмульсия направляется в электродегидраторы установки подготовки нефти (УПН), включающую процессы ее обезвоживания, обессоливания и стабилизации.

В основе процесса обезвоживания лежит разрушение (дестабилизация) нефтяных эмульсий, образовавшихся в результате контакта нефти с водой, закачиваемой в пласт через нагнетательные скважины. При обессоливании обезвоженную нефть смешивают с пресной водой, создавая искусственную эмульсию (но с низкой соленостью), которую затем разрушают. Воду очищают на установке и снова закачивают в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти.

В УПН при температуре около 120 °С и в присутствии деэмульгаторов уменьшается содержание воды [менее 1 % мае.)], минеральных солей (до 20— 300 мг/л) и выделяется газ третьей ступени сепарации.

Стабилизацию нефти осуществляют на промыслах с целью сокращения потерь от испарения при транспортировке ее до НПЗ. Кроме того, присутствие в нефтях газов способствует образованию в трубопроводах газовых пробок, которые затрудняют перекачивание.

Стабильная нефть (4) поступает на установку сдачи товарной нефти (УТН) и по магистральному нефтепроводу направляется на НПЗ. Вода с УПН и емко- $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

стей предварительного сброса воды передается на установку подготовки воды (УПВ). Очищенная вода (5), как правило, используется для заводнения пласта (закачки в пласт). Газы, выделившиеся в сепараторах, поступают по трубопроводу на газоперерабатывающий завод (ГПЗ) для разделения.

Подготовленную на промыслах нефть далее на НПЗ подвергают вторичной более глубокой очистке до содержания солей менее 5 мг/л и воды менее 0,1 % мае.

Лекция №19 Стабилизация нефти и газового конденсата

Нефть, выходящая из промысловых скважин, несет с собой попутный газ, песок, ил, кристаллы солей и воду (насыщенный раствор хлоридов). Мутные и растворенные в нефти газы отделяются на промысле в системе трапов-газосепараторов за счет последовательного снижения давления от давления в скважине до атмосферного. Газ, выходящий из сепараторов сверху, частично освобождается от увлеченного конденсата в промежуточных приемниках и направляется на газобензиновые заводы или закачивается в скважины для поддержания в них пластового давления. После трапов-газосепараторов в нефти остаются еще растворенные газы, содержание которых иногда достигает 4 % (мае.). В трапах-газосепараторах одновременно с отделением газа происходит и отстой сырой нефти от механических примесей и основной массы промысловой воды, поэтому эти аппараты на промыслах часто служат отстойниками. Нефть из трапов-газосепараторов направляется в отстойные резервуары емкостью до 30—50 тыс. м³, из которых она поступает на промысловые электрообессоливающие установки (ЭЛОУ).

Стабилизация нефти, газоконденсата и сбор газа — начало комплекса технологических процессов их переработки. Система сбора нефти и газа организуется таким образом, чтобы попутные газы были отделены полностью от нефти и использованы. В тех случаях, когда системы сбора газа на вновь вступающих в эксплуатацию промыслах не подготовлены, газ сжигается на факелах.

Стабилизация нефти

Технологическая схема двухколонной установки стабилизации нефти приведена на рис. 6.2. Сырая нефть из резервуаров промысловых ЭЛОУ забирается сырьевым насосом 5, прокачивается через тепло- $C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

обменник 6, паровой подогреватель 7 и при температуре около 60 °С подается под верхнюю тарелку первой стабилизационной колонны 2. Эта колонна оборудована тарелками желобчатого типа (число тарелок может быть от 16 до 26), верхняя из которых является отбойной, три нижних — смесительными. Избыточное давление в колонне от 0,2 до 0,4 МПа, что создает лучшие условия для конденсации паров бензина водой в водяном холодильнике-конденсаторе 8. Нефть, переливаясь с тарелки на тарелку, встречает более нагретые поднимающиеся пары и освобождается от легких фракций. Температура низа колонны поддерживается в пределах 130—150 °С за счет тепла стабильной нефти, циркулирующей через змеевики трубчатой печи 1 с помощью насоса 3. Стабильная нефть, уходящая с низа колонны, насосом 4 прокачивается через теплообменники 6, где отдает свое тепло сырой нефти. Далее нефть проходит аппарат воздушного охлаждения 19 и поступает в резервуары стабильной нефти, откуда она и транспортируется на нефтеперерабатывающие заводы.

Смесь газов и паров, выходящая с верха колонны 2, охлаждается в холодильнике-конденсаторе 8. Газы вместе с образовавшимся конденсатом поступают в газоводоотделитель 9. Несконденсированные газы — сухой газ (в основном метан и этан) с верха газоводоотделителя выводятся с установки. На газоотводном трубопроводе ставится редукционный клапан 10, поддерживающий стабильное давление в аппарате 9 и колонне 2.

Газоводоотделитель разделен вертикальной перегородкой. Из одной половины аппарата снизу с помощью регулятора уровня, который соединен с клапаном на дренажной линии, выводится вода. Из другой половины конденсат — смесь углеводородов — забирается насосом 77 и прокачивается через теплообменник 77 стабильного бензина. Здесь смесь нагревается примерно до 70 °С и с такой температурой поступает в испарительную часть стабилизационной колонны 13. Колонна имеет 30—32 желобчатые тарелки; давление в колонне поддерживается в пределах 1,2—1,5 МПа.

С верха колонны 13 уходит газ; тяжелая часть газа (пропан, бутаны) конденсируется в водяном холодильнике-конденсаторе 14 и отделяется в газосепараторе 75 от несконденсировавшейся части. Этот несконден- сировавшийся газ выходит из газосепаратора сверху, проходит редукционный клапан 16 и объединяется с газом, выходящим из газоводоотде- лителя 9. С помощью клапана 16 давление в колонне 13 поддерживается в пределах 1,2—1,5 МПа. Сжиженный газ, отводимый с низа газосепаратора 15, направляется насосом 20 в приемник (на рис. 6.2 не показан). Часть газа возвращается на верхнюю тарелку колонны 13 в виде холодного орошения, с помощью которого температура верха колонны поддерживается в пределах 40—50 °С. Для достаточно полного выделения растворенных газов температура низа колонны должна быть выше 120—130 °С. Такая температура обеспечивается рециркуляцией стабильного бензина через кипятильник 12 с паровым пространством. В кипятильнике бензин нагревается до 160—180 °С водяным паром (давлением 0,3—0,5 МПа). Пары, образующиеся в кипятильнике, поступают в колонну 13, а жидкость — стабильный бензин — перетекает через перегородку внутри аппарата 12 и под давлением системы проходит теплообменник 17, холодильник 18 и далее направляется в резервуар стабильного бензина (на рис. 6.2 не показан).

В результате стабилизации легкой нефти из нее полностью удаляются метан, этан и на 95 % пропан, при этом давление насыщенных паров нефти при 40 °С снижается с 0,85 до 0,03 МПа, что гарантирует постоянство фракционного состава нефти при ее транспортировании и хранении. Стабильный бензин IV после охлаждения направляется в отдельную емкость либо смешивается со стабильной нефтью V и направляется на НПЗ. Содержание легких фракций в нефти до и после стабилизации приводится ниже [% (об.)]:

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

В результате стабилизации нефти получают широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) от метана до гептана и выше. Состав этой фракции определяется качеством стабилизируемой нефти и методами стабилизации.

Стабилизация конденсата

Увеличение объема добычи конденсата связано с совершенствованием технологии промыслового сбора, стабилизации и переработки конденсата. Часть углеводородного конденсата из газа выделяется при снижении температуры и давления газа на установках комплексной подготовки газа (УКПГ). Более полное извлечение конденсата и достаточно высокое извлечение этана и высших углеводородов из природного газа может быть достигнуто путем абсорбции. Для получения стабильного конденсата в основном применяют процессы ректификации и многоступенчатой дегазации (сепарации) как в отдельности, так и в сочетании. Стабилизация многоступенчатой дегазацией основана на снижении растворимости легких компонентов в углеводородах С₃ и выше при повышении температуры и уменьшении давления, различная растворимость компонентов обеспечивает их избирательное выделение из жидкой фазы. Для стабилизации конденсата могут применяться одно-, двух- и трехступенчатые схемы дегазации. Стабилизация конденсата многоступенчатой дегазацией применяется как резервный вариант при остановке установки стабилизации конденсата (УСК).

В настоящее широкое распространение получила двухколонная схема стабилизации конденсата, представленная на рис. 6.3. Согласно схеме, нестабильный конденсат I дросселируется и направляется в сепаратор 1. Выделившаяся жидкость двумя потоками поступает в аб- сорбционно-отпарную колонну 3 (АОК): верхний — в качестве холодного орошения, нижний — после подогрева в рекуперативном теплообменнике 2 — в качестве питания. Верхним продуктом АОК является фракция, состоящая в основном из метана и этана, кубовым продуктом является деэтанизированный конденсат. Обычно газ сепарации объединяют с верхним продуктом абсорбционно-отпарной колонны и после

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

дожатая в компрессорах направляют в магистральный газопровод. Стабилизацию деэтанизированного конденсата осуществляют в колонне стабилизации 5. При этом с верха колонны отбирают пропан-бутано- вую фракцию (ПБФ) III либо широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) IV, а с низа колонны отводят стабильный конденсат II. Для подвода тепла в низ колонн используют огневые печи 4, 7. Давление в деэтанизаторе составляет 1,9—2,5 МПа, давление в стабилизаторе — 1,3-1,6 МПа.

Стабильный конденсат определяется как смесь углеводородов метанового, нафтенового и ароматического рядов, удовлетворяющая требованиям по ряду физико-хими- ческих показателей.

В процессе стабилизации конденсатов в качестве побочного продукта получают широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), которая представляет собой деэтанизированную смесь легких парафиновых углеводородов. Основное требование к качеству ШФЛУ — минимальное содержание метана и этана (до 3—5 % мае.) в целях сокращения потерь при транспортировке и хранении.

Стабилизацию сернистых конденсатов осуществляют по схемам, аналогичным схемам УСК бессернистых конденсатов. Отличие заключается в их аппаратурном оформлении и параметрах режима, а также в необходимости ингибирования процесса коррозии в отдельных узлах установки. Основные отличия УСК сернистых конденсатов относятся к переработке выделенных из нестабильного конденсата газовых потоков. Главное требование — это отсутствие сероводорода в стабильном конденсате. Реализация получаемых из сернистых конденсатов серы и меркаптанов зачастую окупает все расходы на очистку конденсата и позволяет с максимальной эффективностью эксплуатировать газоконденсатные месторождения.

Лекция №20 ОБЕССОЛИВАНИЕ НЕФТЕЙ НА НПЗ

Как уже отмечалось, основная масса промысловой воды и растворенных в ней солей, а также механические примеси отделяются на промыслах. Окончательное же обезвоживание и обессоливание проводят на НПЗ на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Основными аппаратами этих установок являются электродегидраторы.

На рис. 6.11 представлен поперечный разрез горизонтального электродегидратора типа 1ЭГ-160 (2ЭГ-160).

Нефтяная эмульсия поступает в аппарат через распределитель — маточник, расположенный горизонтально в нижней части аппарата по всей его длине. Нефть движется вверх через слой отстоявшейся воды (уровень которой поддерживается выше маточника) и перемещается все выше, проходя сначала зону слабого электрического поля — между нижним электродом и зеркалом воды, затем через зону сильного электрического поля между двумя электродами и, наконец, через зону между верхним электродом и расположенным вверху маточником сбора обработанной нефти. Благодаря расположению и конструкции ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата. Основная масса содержащейся в нефти воды выделяется в пространстве под нижним электродом. Остальная часть воды, находящейся в нефти в виде мельчайших капелек, выделяется из нее в зоне между электродами.

Фирмы США выпускают электродегидраторы нового поколения, более эффективные и производительные. Так, например, фирма Petreco поставляет на НПЗ аппараты с системой горизонтального двойного распределения водонефтяной эмульсии. Фирма NATCO разработала и широко внедряет электродегидратор, реализующий принципиально новую технологию. Это электродинамический электродегидратор двойной полярности (EDD), в котором обработка эмульсии осуществляется последовательно в поле переменного и постоянного тока. Применение этого принципа, а также таких усовершенствований, как композитные электроды, оптимизация количества электричества, повышение эффективности смешения воды с нефтью (в том числе и внутри аппарата) и т. п., значительно улучшают результаты процесса, повышают удельную производительность аппарата (в 2—3 раза по сравнению с электродегидраторами конструкции ОАО «ВНИИнефтемаш», применяемыми на большинстве ЭЛОУ российских НПЗ). Так, использование дегидраторов двойной полярности вместо традиционных горизонтальных при несколько больших объемах в ряде случаев позволяет сократить число аппаратов с 6—12 до 2—4.

$C:\Users\D124~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Рис. 6.11. Горизонтальный электродегидратор:

1 — штуцер ввода сырья; 2 — нижний распределитель; 3 — нижний электрод; 4— верхний электрод; 5— верхний сборник обессоленной нефти; 6—штуцер вывода обессоленной нефти; 7—штуцер проходного изолятора; подвесной изолятор; 9— дренажный коллектор; 10— штуцер вывода соленой воды

В связи с продолжающимся укрупнением и комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов. На НПЗ США еще с 1960-х гг. обеспечивается глубокое обессоливание нефти до содержания хлоридов менее 1 мг/л и тем самым достигается бесперебойная работа установок прямой перегонки нефти в течение двух и более лет. На современных отечественных НПЗ считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3-5 мг/л и воды до 0,1 % мае.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть-вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию.

Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в другой в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость — дисперсной фазой.

Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) — гидрофильная и вода в нефти (В/Н) — гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором — капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением — силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.

Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий — деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются такие полярные вещества нефти, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси.

Разрушение нефтяных эмульсий применением деэмульгаторов,

представляющих собой синтетические ПАВ, обладающих по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью, может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной пленки.

Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное промышленной частоты и высокого напряжения (15-44 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. Применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (60-150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора.

На технико-экономические показатели ЭЛОУ влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов.

Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кроме электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение) деэмульгированной нефти, т.е. он является одновременно отстойником. Среди применяемых в промысловых и заводских ЭЛОУ различных конструкций (вертикальных, шаровых и горизонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы.

1 — насос сырой нефти; 2— насос подачи воды; 3— насос подачи деэмульгатора; 4 — теплообменники нагрева нефти; 5 — смесительные клапаны; 6— емкость отстоя дренажной воды; 7,8— электродегидраторы /и //ступени соответственно; $C:\Users\D124~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Рис. 6.12. Принципиальная схема блока ЭЛОУ с двухступенчатым обезвоживанием и обессоливанием нефти:

/—сырая нефть; //— обессоленная и обезвоженная нефть; ///—промывная вода; IV— деэмульгатор

На рис. 6.12 приведена принципиальная схема ЭЛОУ с двухступенчатым обезвоживанием и обессоливанием нефти.

Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменники, тепловые подогреватели и с температурой 110—120 °С поступает в электро- дегидратор I ступени. Перед сырьевым насосом в нефть вводится деэмульгатор, а после паровых подогревателей — раствор щелочи. Введение раствора щелочи для нефтей с низким значением pH содержащейся в них воды необходимо для обеспечения нейтральной среды, что положительно влияет на эффективность процесса. Кроме щелочи и деэмульгатора в нефть добавляется отстоявшаяся вода, которая отводится из электродегидратора II ступени и закачивается в инжекторный смеситель. Предусмотрена также подача свежей воды в количестве 5— 10 % (мае.) на нефть. В смесителе нефть равномерно перемешивается со щелочью и водой.

Нефть поступает вниз электродегидратора через трубчатый распределитель. Обессоленная нефть выводится из электродегидратора сверху через коллектор. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.

Отстоявшаяся вода отводится через дренажные коллекторы в канализацию или в дополнительный отстойник (в случае нарушения процесса отстоя в дегидраторе). Из электродегидратора I ступени сверху не полностью обезвоженная нефть поступает в электродегидратор II ступени, с верха которого обессоленная и обезвоженная нефть отводится с установки в резервуары, а на комбинированных установках нефть нагревается и подается на установку атмосферной перегонки.

Подача деэмульгатора, в зависимости от природы нефти и типа деэмульгатора, производится иногда в несколько точек технологической схемы. Это объясняется тем, что часть поданного деэмульгатора адсорбируется на диспергированных в нефти твердых частицах, что снижает его деэмульгирующую способность. Поэтому для нефтей с высоким содержанием парафинов, смолисто-асфальтеновых веществ и механических примесей целесообразна подача деэмульгатора еще и перед элект- родегидратором. При этом количество деэмульгатора может вдвое превышать его первоначальную подачу в сырье перед сырьевым насосом. Такое дифференцированное распределение деэмульгатора применяется в тех случаях, когда он расходуется в минимально требуемых количествах — обычно около 5 г/т.

Основными технологическими параметрами процесса электрообес- соливания нефти являются температура, давление, расход промывной воды, расход деэмульгатора, а также удельная производительность электродегидраторов.

Процесс обессоливания нефти связан с большим потреблением воды. Для сокращения расхода пресной воды и, следовательно, количества стоков пресную воду подают только на последнюю ступень, а затем повторно используют дренажную воду последующей ступени для промывки нефти в предыдущей. Дальнейшее сокращение расхода пресной воды может быть достигнуто за счет повторного использования воды не только со ступени на ступень, но и внутри ступеней, т. е. при рециркуляции дренажной воды. На НПЗ обычно используют технологические конденсаты, обратную воду и др., т. е. применяется замкнутый цикл во- дооборота.

Все сточные воды НПЗ, содержащие неорганические соли и загрязнения, должны выпариваться на специальных установках термического обезвоживания стоков (УТОС) до сухого остатка. Полученный водный дистиллят используется для промывки нефти на ЭЛОУ, а твердый остаток неорганических солей пока еще не нашел применения и подвергается захоронению в специальных емкостях.

На современных ЭЛОУ обеспечивается остаточное содержание солей в нефти 3—5 мг/л. На многих заводах проведена работа по уменьшению расходных показателей, в частности деэмульгатора. В результате его расход сократился до 5—10 г/т без ущерба для качества обессоливания.

Типовая схема ЭЛОУ, используемой на нефтеперерабатывающих заводах, представлена на рис. 3.3.

В блоке электрообессоливания можно выделить четыре зоны обессоливания. В первой зоне нефть смешивается со свежей промывной водой и деэмульгатором. Интенсивность смешения должна быть такой, чтобы промывная вода диспергировалась до такого же распределения капель, как и пластовая, иначе промывная вода будет осаждаться в первую очередь, и эффект разбавления пластовой воды не будет достигнут. Наибольшее распространение на установках ЭЛОУ получили смесители двух типов: инжектор и смесительный клапан. В качестве промывной воды используется речная вода или технологические конденса-

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

ты; содержание солей в промывной воде не должно быть более 1 мг/л. Во второй зоне происходит отстой наиболее крупных капель вновь образовавшейся эмульсии, а в третьей зоне под действием электрического поля интенсифицируются столкновение и слияние мелких капель. Укрупненные капли опускаются в третью зону. В четвертой зоне происходит дополнительный отстой капель, выведенных из второй зоны поднимающимся потоком нефти.

В поток нефти I насосом-дозатором 1 подается деэмульгатор. Насосом 2 нефть прокачивается через теплообменники 3, где подогревается дистиллятами с установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти до температуры 80—120 °С. После теплообменников в нефть добавляется раствор щелочи V, чтобы довести pH воды до 7,0—7,5. Подача раствора щелочи необходима для подавления сероводородной коррозии и нейтрализации неорганических кислот, попадающих в нефть при обработке скважин кислотными растворами. Расход щелочи для повышения pH воды на единицу составляет Юг/т.

В инжекторном смесителе 4 нефть перемешивается с раствором щелочи и циркулирующей водой VII, и смесь подается в нижнюю часть электродегидратора первой ступени 5 через трубчатый распределитель с перфорированными горизонтальными отводами. Обессоленная нефть VI выводится из электродегидратора сверху через коллектор, конструкция которого аналогична распределителю. Благодаря такому расположению устройств ввода и вывода нефти обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата. Отстоявшаяся вода отводится через дренажные коллекторы или отстойник 7 (из отстойника вода возвращается в процесс). Часть воды из отстойника сбрасывается в заводскую канализацию, что необходимо для снижения концентрации солей. Убыль воды восполняется подачей воды со второй ступени.

Из электродегидратора 5 сверху не полностью обезвоженная нефть поступает под давлением в электродегидратор второй ступени 11. Перед этим электродегидратором нефть смешивается со свежей водой IV в диафрагмовом смесителе 9. Вода для промывки предварительно подогревается до температуры 65—70 °С. Обессоленная и обезвоженная нефть III из верхней части электродегидратора 11 второй ступени отводится с установки.

Деэмульгаторы (преимущественно неионогенные, например, блоксополимеры пропилен- и этиленоксидов с пропиленглико- лем, оксиэтилированные алкиламины и фенолы, оксиэтилиро-

ванные жирные кислоты) вытесняют нефть из поверхностного слоя капель воды, образуя гидрофильный абсорбционный слой без структурно-механической прочности. На установках элек- трообессоливания применяют деэмульгаторы как водорастворимые, так и нефтерастворимые. Последние предпочтительнее, так как они в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды. Кроме того, нефтерастворимые деэмульгаторы легче попадают на поверхность раздела фаз разрушаемой эмульсии и в силу этого являются более эффективными.

Обычно деэмульгаторы подают в нефть только на первую ступень, на вход сырьевого насоса. При применении водорастворимых деэмульгаторов такая схема подачи не является оптимальной, так как деэмульгатор на каждой ступени частично растворяется в дренажной воде, и его содержание в нефти может оказаться недостаточным для разрушения эмульсии. В связи с этим для обеспечения нормальной работы всех ступеней деэмульгатор подают с большим избытком, что увеличивает затраты на обессоливание.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1—2%-ных водных растворов. Нерастворимые в воде деэмульгаторы применяют в товарном виде и подают в нефть без разбавления.

Основными параметрами, расчет и оптимизация которых требуется при проектировании ЭЛОУ, являются:

• температура;

• давление;

• тип и расход деэмульгатора;

• число ступеней электрообессоливания;

• расход промывной воды и ее распределение между ступенями;

• конструкция и размер электродегидратора.

Параметры электрообессоливания должны быть выбраны такими, чтобы максимально интенсифицировать три основные стадии процесса — столкновение, слияние (укрупнение) и осаждение капель воды.

Лекция №21 Основные направления переработки нефтей и газоконденсатов

Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конденсатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов.

Существует три основных направления переработки нефти:

— топливное;

— топливно-масляное;

— нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое

или топливно-масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55…60 % мае. и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30…35% мае.

При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70…90% мае.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их качества.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев – выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.

Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов

Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие 2 группы: физические и химические.

1. Физическими (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений.

Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы:

1.1 – гравитационные (ЭЛОУ);

1.2 – ректификационные (АТ, АВТ, ГФУ и др.);

1.3 – экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, де- парафинизация кристаллизацией);

1.4 – адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка);

1.5 – абсорбционные (АГФУ, очистка от H₂S, С0₂).

2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяются:

2.1 – на термические;

2.2 – каталитические.

Термические процессы по типу протекающих химических реакций можно подразделить на следующие типы:

2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.);

2.1.2 – термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др.

Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на следующие типы:

2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство эфиров и др.);

2.2.2 – гомолитические, протекающие по механизму окислительновосстановительного (электронного) катализа (производство водорода и синтез газов, метанола, элементной серы);

2.2.3 – гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание, гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.).

Головным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ – электрообессоливающей установки) является атмосферная перегонка (АТ – атмосферная трубчатка), где отбираются топливные фракции (бензиновые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо как сырье для последующей глубокой переработки. Топливные фракции атмосферной перегонки далее подвергаются облагораживанию: гидроочистке от гетероатомных соединений, а бензины – каталитическому риформингу с целью повышения их качества или получения индивидуальных ароматических углеводородов – сырья нефтехимии (бензола, толуола, ксилолов и др.). Из мазута путем вакуумной перегонки (на установках ВТ – вакуумной трубчатки) получают либо широкую фракцию (350…500°С) вакуумного газойля – сырья для последующей переработки на установках каталитического крекинга или гидрокрекинга с получением, главным образом, компонентов моторных топлив, либо узкие дистиллятные масляные фракции, направляемые далее на последующие процессы очистки (селективная очистка, депа- рафинизация и др.) Остаток вакуумной перегонки – гудрон – служит при необходимости для получения остаточных масел или как сырье для глубокой переработки с получением дополнительного количества моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного и строительного битума или же в качестве компонента котельного топлива.

Лекция №22 ПЕРВИЧНАЯ (ПРЯМАЯ) ПЕРЕГОНКА НЕФТИ НА ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ

При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную перегонку и вакуумную перегонку мазута. Эти процессы осуществляют соответственно на так называемых атмосферных трубчатых (АТ) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках.

В зависимости от направления использования фракций установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и соответственно этому — варианты переработки нефти.

На установках АТ осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья процессов последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов.

Подготовленная на ЭЛОУ нефть поступает на установки первичной перегонки для разделения на дистиллятные фракции и мазут или гудрон. Полученные фракции и остаток, как правило, не соответствуют требованиям ГОСТ на товарные нефтепродукты. Поэтому для их облагораживания, а также углубления переработки нефти продукты, полученные на установках атмосферной и атмосферно-вакуумной перегонки, используются в качестве сырья вторичных (деструктивных) процессов в соответствии с вариантом переработки нефти и требованиями к качеству продуктов.

Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и газовый конденсат.

Рассмотрим направления использования продуктов первичнои перегонки нефти и мазута.

Углеводородный (попутный) газ состоит в основном из пропана и бутана. Пропан-бутановая фракция используется как сырье газофракционирующей установки для выделения из нее индивидуальных углеводородов, получения бытового топлива. В зависимости от технологического режима и аппаратурного оформления первичной перегонки нефти пропан-бутановая фракция может получаться в сжиженном или газообразном состоянии.

Бензиновая фракция н.к. — 180 °С используется как сырье установки вторичной перегонки бензинов (см. с. 398).

Керосиновая фракция 120 (140)—240 °С после очистки или облагораживания используется как реактивное топливо; фракция 150—300 °С — как осветительный керосин или компонент дизельного топлива.

Дизельная фракция 180—350 °С после гидроочистки используется в качестве дизельного топлива; возможно получение компонентов легкого (зимнего) и тяжелого (летнего) дизельного топлива соответствующего фракционного состава, например 180—240 и 240—350 °С. Фракция 200—220 °С парафинистых нефтей иногда используется как сырье для производства жидких парафинов — основы для получения синтетических моющих средств.

Атмосферный газойль 330—360 °С — затемненный продукт, получается на установке АВТ, работающей по топливному варианту; используется в смеси с вакуумным газойлем в качестве сырья установки каталитического крекинга.

Мазут — остаток первичной перегонки нефти; облегченный мазут (> 330 °С) может использоваться в качестве котельного топлива, утяжеленный мазут (> 360 °С) — как сырье для последующей переработки на масляные фракции до гудрона. В настоящее время мазут может использоваться также как сырье установок каталитического крекинга или гидрокрекинга (ранее применялся в качестве сырья установок термического крекинга).

Вакуумный газойль — широкая масляная фракция 350—500° или 350—550 °С используется как сырье установки каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции 350—400, 400—450 и 450—500 °С после соответствующей очистки от сернистых соединений, полициклических ароматических и нормальных парафиновых углеводородов используются для производства смазочных масел.

Гудрон — остаток вакуумной перегонки мазута — подвергается дальнейшей переработке с целью получения остаточных масел, кокса и (или) битума, а также котельного топлива путем снижения вязкости на установках висбрекинга.

Лекция №23 Технологические схемы установок первичной перегонки нефти

В России распространены установки мощностью 6—8 млн т/год. Производительность отдельных установок после реконструкции достигла 9—9,5 млн т нефти в год.

Технологическая схема установки АВТ должна обеспечивать получение выбранного ассортимента продуктов из заданного сырья наиболее экономичным способом. Ввиду большого разнообразия используемых нефтей и их качества, а также возможного ассортимента продуктов не всегда следует применять одну типовую схему. При выборе схемы АВТ необходимо определять:

• мощность установки;

• возможность и целесообразность комбинирования АВТ с другими установками;

• схему отдельных блоков установки;

• схему размещения оборудования на территории установки.

Выбранная схема должна обеспечивать большую глубину отбора, четкость фракционирования, гибкость процесса, большой межремонтный пробег и высокие технико-экономические показатели. При составлении схемы следует учитывать и применять самые прогрессивные решения.

Для новых НПЗ характерно применение крупных технологических установок с минимальным числом их повторения. При повышении мощности технико-экономические показатели установок первичной перегонки нефти улучшаются.

Перегонку нефтей с небольшим количеством растворенных газов (0,5—1,2 % по С₄ включительно), относительно невысоким содержанием бензина (12—15 % мае. фракций до 180 °С) и выходом фракций, выкипающих до 350 °С, не более 45 % мае. выгодно осуществлять на установках (блоках) АТ по схеме с однократным испарением и последующим фракционированием образовавшихся паровой и жидкой фаз в сложной ректификационной колонне.

Для перегонки легких нефтей с высоким выходом фракций до 350 °С (50—65 % мае.), повышенным содержанием растворенных газов (1,5—2,2 % мае.) и бензиновых фракций (20—30 % мае.) целесообразно применять установки АТ двукратного испарения. Предпочтительной является схема с предварительной ректификационной колонной частичного отбензинивания нефти и последующей перегонкой остатка в сложной атмосферной колонне. В первой колонне из нефти отбирают большую часть газа и низко- кипящих бензиновых фракций. Чтобы более полно сконденсировать их, поддерживают повышенное давление (0,35—0,5 МПа). Благодаря этому становится возможным понизить давление в атмосферной колонне до 0,14—0,16 МПа и тем самым реализовать условия перегонки, обеспечивающие наиболее полный отбор светлых нефтепродуктов от их содержания в нефти.

В колонне частичного отбензинивания отбирают 50—60 % от потенциала бензина. Стремиться к большему отбору бензина за счет дополнительного подвода тепла в низ колонны или подачи водяного пара не следует, так как это повышает затраты на перегонку. Кроме того, состав сырья атмосферной колонны настолько утяжеляется, что требуется чрезмерно высокая температура питания, которая оказывается выше максимально допустимой (350 °С).

Схема перегонки нефти с колонной предварительного частичного отбензинивания и основной сложной ректификационной колонной получила наибольшее применение в отечественной нефтепереработке. Она обладает достаточной гибкостью и универсальностью.

Разновидностью перегонки нефти с двукратным испарением является схема с предварительным испарителем и сложной атмосферной колонной. Паровая фаза из испарителя направляется в атмосферную колонну. Жидкая фаза нагревается в печи и затем также направляется в атмосферную колонну. Основные достоинства такой схемы заключаются в некотором сокращении затрат на перегонку за счет снижения гидравлического сопротивления змеевика печи и уменьшения металлоемкости колонн и конденсаторов. Схема применима для перегонки нефтей со средним уровнем содержания растворенного газа (около 1 % мае.) и бензина (18—20 % мае.). В практике отечественной нефтепереработки она встречается редко.

Схема с предварительной отбензинивающей колонной и основной ректификационной колонной представлена на рис. 3.5.

Коррозионно-активные вещества удаляются через верх отбензинивающей колонны. Таким образом, основная ректификационная колонна защищена от коррозии. Благодаря предварительному удалению бензиновых фракций в змеевиках печи и теплообменниках не создается высокого давления, что позволяет устанавливать более дешевое оборудование без усиления его прочности.

Нефть I проходит теплообменники 7 и 2, где подогревается за счет тепла отходящих продуктов, после чего поступает в от- бензинивающую колонну 3. В колонне 3 из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая охлаждается в воздушном холодильнике 5, конденсируется в холодильнике 4 и собирается в емкости орошения 6, откуда через отстойник 8 подается в ста-

$C:\Users\73B5~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

билизатор бензина 11. В емкости орошения выделяется также газ IV, направляемый на компримирование.

Полуотбензиненная нефть из нижней части колонны 3 направляется через трубчатую печь 9 в атмосферную колонну 10. Часть потока полуотбензиненной нефти подогревается в печи 9 и возвращается в отбензинивающую колонну 3, сообщая дополнительное количество тепла, необходимое для ректификации. В колонне 10 нефть разделяется на несколько фракций. Из верхней части колонны 10 в паровой фазе уходит тяжелый бензин, который конденсируется в холодильнике 4, а затем поступает в стабилизатор 11. Кубовый остаток стабилизатора подогревается в печи 13. В качестве боковых погонов из колонны 10 выводятся керосиновая X и дизельная VIII фракции, которые первоначально подаются в секции отпарных колонн 77, в которых в присутствии водяного пара удаляются легкие фракции. Затем керосиновая и дизельная фракции выводятся с установки. Из нижней части колонны 10 выходит мазут XVI, который через печь 15 подается в колонну вакуумной перегонки 16, где разделяется на вакуумные дистилляты XI и гудрон II. Из верхней части колонны 16 с помощью пароэжекторного насоса 14 отсасываются водяные пары, газы термической деструкции, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумный дистиллят XI и гудрон II через теплообменники подогрева нефти 7, 2 уходят с установки.

Для снижения температуры в кубе и более полного извлечения дистиллятных фракций в колонны 10 и 16 подается водяной пар V. Избыточное тепло в них снимается циркуляционными орошениями XIV.

В стабилизаторе 77 из верхней части отбирают «головку стабилизации» — сжиженный углеводородный газ VII, а из куба — стабильный бензин IX, не содержащий газообразных углеводородов. При работе по этой схеме следует нагревать нефть в печи до более высокой температуры, чем при однократном испарении вследствие раздельного испарения легких и тяжелых фракций. Кроме того, установка оборудована дополнительной аппаратурой — колонной, насосами печными и для подачи орошения, конденсаторами-холодильниками и т. д.

Отбензинивающая колонна в большинстве случаев простая. Имеются схемы, в которых легкий бензин выводится в виде паров через верх колонны, а тяжелый бензин — в виде бокового погона. Особенности работы предварительной колонны таковы:

• невысокий выход бензина-ректификата (5—15 % мае. от загрузки колонны), в результате четкое выделение бензиновых фракций из нефти затруднительно;

• чрезвычайно высокая нагрузка по жидкости в отгонной части колонны предварительного испарения из-за низкой паровой нагрузки и как результат — ухудшение условий отпаривания легких фракций от остатка под действием горячей струи;

• относительно небольшая энтальпия сырья (нефть в теплообменниках нагревается до 200—220 °С), поэтому в колонне не создается достаточного для ректификации теплового

потока и для ввода дополнительного тепла и создания парового орошения в нижнюю отгонную часть подается горячая струя; жидкостное орошение — холодное;

• отбензинивание в присутствии газов, поступающих с нефтью, и водяных паров;

• поддержание в колонне повышенного давления, чтобы обеспечить конденсацию водой легких бензиновых фракций в конденсаторах-холодильниках.

Основная атмосферная колонна 10 состоит из 3—5 простых колонн (их число определяется числом выводимых дистиллятов). Верхний дистиллят (обычно бензиновый) выводится в виде паров, остальные дистилляты (жидкие боковые погоны) выводятся через отпарные секции.

В атмосферной колонне 10 все тепло, необходимое для ректификации, вносится потоком сырья, которое нагревается в печи 9 до парожидкостного состояния. Поэтому для улучшения четкости разделения в этой колонне необходимо увеличивать долю отгона сырья, что достигается повышением температуры и снижением давления в зоне питания. Предпочтительно, чтобы доля отгона на 5—10 % мае. превышала сумму светлых дистиллятов, отбираемых в колонне.

Жидкостное орошение в верху колонны создается подачей холодного или циркуляционного орошения. Каждое из них имеет преимущества и недостатки. Обычно при выделении легких фракций применяют холодное орошение, при выделении более тяжелых — циркуляционное. Кроме верхнего орошения, в основной атмосферной колонне применяют промежуточные циркуляционные орошения. Анализ фактических показателей работы атмосферных колонн АВТ показывает, что промежуточных циркуляционных орошений должно быть в колонне одно или два. Третье организовывать, как правило, нецелесообразно, так как при этом дополнительно регенерируется небольшое количество тепла, но в выше расположенных секциях снижаются флег- мовое число и четкость разделения, а схема установки усложняется.

Количество тепла, отводимого верхним и нижним промежуточным циркуляционным орошениями, должно определяться требованиями к качеству получаемых дистиллятов и регулироваться по температуре паров под тарелками, с которых выводятся эти дистилляты. Промежуточное циркуляционное орошение организуется в сечении колонны под тарелками вывода дистил- лятов. Эти тарелки должны быть оснащены сливными устройствами, обеспечивающими нормальный переток жидкости на лежащую ниже тарелку.

Паровое орошение в основной атмосферной колонне 10 ив отпарных колоннах 11 создается при помощи острого водяного пара (1,2—3,5 % мае. в колонне 10 тл 1 % мае. в отпарных колоннах), который понижает парциальное давление нефтяных паров. От эффективности работы отпарных колонн в значительной степени зависит четкость разделения получаемых на установке продуктов. В отпарных секциях, работающих с вводом водяного пара, стекающая по тарелкам жидкость испаряется под действием своего тепла; его количество, а следовательно, и количество образующихся паров, ограничено. Эффективность обычных тарелок в таких условиях низка (15—20 %), поэтому необходимо применять специальные тарелки с повышенным сопротивлением сухой тарелки. Из-за недостатка тепла дизельные фракции из мазута отгоняются не полностью, и в смежном продукте — вакуумном газойле — содержится 20—30 % мае. таких фракций.

Лекция №24 Стабилизация бензина и разделение его на узкие фракции

Обычно в бензиновой фракции, получаемой на АВТ, содержатся растворенные газы. Поэтому ее подвергают физической стабилизации в ректификационной колонне, называемой стабилизатором. Качество стабильного бензина контролируют по содержанию в нем суммы изобутана и «-бутана или по допустимому давлению насыщенных паров товарного бензина. Кроме того, при стабилизации из бензина желательно удалять сероводород — не менее 96—99 % его содержания. Это позволяет сократить расход реагентов при щелочной очистке бензина и выделить сероводород для дальнейшего использования. Если бензиновая фракция направляется далее на переработку (например, после ректификационного разделения на узкие фракции их подвергают ароматизации на установках каталитического риформинга), то в процессе стабилизации изобутан и н-бутан могут быть удалены из бензина практически полностью. Для стабилизации бензина и разделения его на узкие фракции необходимо иметь несколько простых ректификационных колонн. Число их должно быть на единицу меньше числа получаемых фракций. Как правило, стабилизацию про

водят в одной колонне под давлением 0,8—1,4 МПа, которое обеспечивает почти полную конденсацию газов при использовании воздуха или воды в качестве хладагента.

Перегонка мазута в вакууме

В зависимости от типа нефти из остатка атмосферной перегонки (мазута) выделяют масляные дистилляты, которые направляются затем на маслоблок, или вакуумный газойль, являющийся сырьем установок каталитического крекинга. Для снижения температур кипения разделяемых компонентов и предотвращения термического разложения сырья мазут перегоняют в вакууме. С этой же целью используют введение острого пара в нижнюю часть вакуумной колонны или добавку водяного пара в змеевики печи подогрева. С углублением вакуума температуры кипения компонентов снижаются. Вакуум создается барометрическими конденсаторами и вакуумными насосами (поршневыми, ротационными, эжекторными или струйными), которые можно включать в различной последовательности.

При использовании схемы барометрический конденсатор — эжектор основная масса паров, отходящих с верха вакуумной колонны, конденсируется в барометрическом конденсаторе, а оставшаяся часть затем отсасывается вакуумным насосом (обычно паровым эжектором). Остаточное давление в барометрическом конденсаторе зависит от температуры отходящей воды, но оно не может быть ниже давления насыщенного водяного пара при данной температуре. Таким образом, вакуум определяется температурой воды, выходящей из конденсатора.

Вода из барометрических конденсаторов смешения загрязнена нефтепродуктами и сернистыми соединениями (иногда до 5,5 % мае. на мазут). Поэтому для уменьшения загрязненных сточных вод на ряде заводов в барометрические конденсаторы подается оборотная вода, в результате чего снижается расход свежей воды и уменьшается загрязнение водоемов. Однако при этом несколько повышаются температура воды, подаваемой в барометрические конденсаторы смешения, и затраты на сооружение отдельной системы водоснабжения.

Проще и экономически целесообразнее заменять барометрические конденсаторы смешения трубчатыми теплообменника- ми — поверхностными барометрическими конденсаторами, хотя по теплотехническим показателям последние существенно уступают конденсаторам смешения. Нефтепродукты, конденсируемые в поверхностных конденсаторах, не разбавляются охлаждающей водой, что облегчает их выделение из конденсата, собираемого в отстойнике и барометрическом колодце. Одновременно необходимо улавливать и использовать сероводород из парогазовой смеси, выбрасываемой после последней ступени эжектора.

При использовании схемы эжектор — барометрический конденсатор пары из верхней части вакуумной колонны подаются непосредственно в эжектор, и глубина вакуума не зависит от температуры воды, выходящей из барометрического конденсатора. В результате создается глубокий вакуум (остаточное давление 0,67—1,33 кПа, или 5—10 мм рт. ст.), и глубина вакуума определяется противодавлением на выходе из эжектора. Поэтому для создания глубокого вакуума соединяют последовательно несколько эжекторов. Такая система обходится дороже первой, так как эжектор отсасывает все пары, уходящие из колонны, и в барометрическом конденсаторе необходимо конденсировать большее количество паров.

Особенности перегонки в вакуумной колонне те же, что и в атмосферной колонне, но есть специфика эксплуатации вакуумной колонны, обусловленная низким остаточным давлением в аппарате и условиями нагрева тяжелого по фракционному составу сырья. В вакуумной колонне необходимо создать условия, обеспечивающие высокую долю отгона и минимальное разложение сырья. Для уменьшения времени пребывания мазута в печи и снижения гидравлического сопротивления рекомендуется:

• применять печь двустороннего облучения и подавать в ее змеевики водяной пар;

• сократить до минимума расстояние между вводом сырья в колонну и выводом мазута из печи;

• увеличить диаметр труб, последних по ходу сырья;

• соединять трубы на участке испарения при помощи полукруглых соединений;

• линию перекачки нефти между печью и колонной выполнять с минимальным числом поворотов и S-образной формы.

Конструкция вакуумной колонны отличается от конструкции атмосферной колонны суженной отгонной частью, что способствует сокращению времени пребывания остатка в колонне (во избежание его деструкции под действием высоких темпера

тур). Из-за больших потоков паров, находящихся в глубоком вакууме, диаметр вакуумных колонн значительно больше диаметра атмосферных и составляет 8—12 м. В результате этого распределение жидкости и барботаж в колонне неравномерны, что приводит к малой эффективности тарелок. Кроме того, для уменьшения остаточного давления в питательной зоне на один отбираемый из колонны дистиллят приходится устанавливать не более 5—6 штук тарелок. Для равномерного распределения жидкости на поверхности рекомендуется применять специальные конструкции тарелок — решетчатые, клапанные или ситчатые.

Для предотвращения попадания капель жидкости, транспортируемых парами в укрепляющую часть колонны и ухудшающих качество дистиллятов (особенно нижний боковой погон), в вакуумной колонне необходимо ставить ситчатые отбойные элементы (отбойники) и применять противопенные присадки. Дистилляты из вакуумной колонны можно откачивать: непосредственно из сливного стакана (рис. 3.6, а), в этом случае сливной стакан делается большего размера; через отпарную колонну (рис. 3.6, б); через емкость (рис. 3.6, в).

Благодаря отпарным колоннам улучшается четкость разделения, но затрудняется создание глубокого вакуума из-за дополнительных сопротивлений трубопроводов и тарелок в отпарных колоннах, а также из-за подсоса воздуха через неплотности соединений. Для увеличения доли отгона при глубоком вакууме и повышения четкости разделения масляных дистиллятов предложено перегонять мазут в двух ректификационных колоннах. В первой колонне под действием глубокого вакуума более полно отбирается широкая масляная фракция. Во второй колонне, где широкая фракция разделяется на более узкие, допустим менее глубокий вакуум; число тарелок там можно увеличить, что даст необходимую четкость разделения.

По другому варианту в первой колонне отбирают более легкие дистилляты и полугудрон, а во второй — при помощи испаряющего агента (керосиновой или газойлевой фракции) получают более вязкие дистилляты и гудрон.

Недостатком двухколонной вакуумной установки является усложнение схемы перегонки и эксплуатации и увеличение капитальных вложений на строительство и эксплуатационных затрат на дополнительную аппаратуру.

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕГОНКИ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной и вакуумной колонн промышленных установок перегонки нефти такие способы, как кипятильник с паровым пространством или "горячая струя", неприемлемы по причине низкой термостабильности кубовых остатков — мазута и гудрона. В этой связи с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций нефти (попадающих в остаток в условиях однократного испарения в секции питания) на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара.

При вводе водяного пара в отгонную секцию парциальное давление паров снижается и создаются условия, при которых жидкость оказывается как бы перегретой, что вызывает ее испарение (т. е. действие водяного пара аналогично вакууму). При этом теплота, необходимая для отпаривания паров, отнимается от самой жидкости, в связи с чем она охлаждается. Испарение жидкости, вызванное водяным паром, прекращается, когда упругость паров жидкости при понижении температуры снизится настолько, что станет равной парциальному давлению. Таким образом, на каждой теоретической ступени контакта установится соответствующее этим условиям равновесие фаз.

Рассмотрим подробнее механизм перегонки с подачей водяного пара, протекающий в отгонных секциях и отпарных колоннах.

Водяной пар, подаваемый в низ колонн, поднимается вверх вместе с парами, образующимися при испарении жидкости (кубового остатка или бокового погона), вступая на вышерасположенной тарелке в контакт со стекающей жидкостью. В результате тепло- и массообмена в жидкости, стекающей с тарелки на тарелку, концентрация низкокипящего компонента убывает в направлении сверху вниз. В этом же направлении убывает и температура на тарелках вследствие испарения части жидкости. Причем, чем больше количество водяного пара и ниже его параметры (температура и давление), тем до более низкой температуры охладится кубовая жидкость. Таким образом, эффект ректификации и испаряющее действие водяного пара будут снижаться на каждой последующей тарелке. Следовательно, увеличивать количество отпарных тарелок и расход водяного пара целесообразно до определенных пределов. Наибольший эффект испаряющего влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5-2,0 % мае. на исходное сырье. Общий расход водяного пара в атмосферные колонны установок перегонки нефти составляет 1,2-3,5, а в вакуумные колонны для перегонки мазута — 5-8 % мае. на перегоняемое сырье.

Необходимо указать на следующие недостатки применения водяного пара в качестве испаряющего агента:

— увеличение затрат энергии (тепла и холода) на перегонку и конденсацию;

— повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и уносу жидкости между тарелками;

— ухудшение условий регенерации тепла в теплообменниках;

— увеличение сопротивления и повышение давления в колонне и других аппаратах;

— обводнение нефтепродуктов и необходимость их последующей сушки;

— усиление коррозии нефтеаппаратуры и образование больших количеств загрязненных сточных вод.

В этой связи в последние годы в мировой нефтепереработке проявляется тенденция к существенному ограничению применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки.

Комбинированная установка первичной перегонки нефти

В большинстве случаев атмосферная перегонка нефти и вакуумная перегонка мазута проводятся на одной установке АВТ, которая часто комбинируется с ЭЛОУ, а иногда и с блоком вторичной перегонки бензина. Типовые мощности отечественных установок первичной переработки (перегонки) нефти 2, 3, 4, 6 млн т/год.

Ниже приводится описание работы комбинированной установки ЭЛОУ-АВТ с секцией вторичной перегонки бензиновой фракции.

Установка рассчитана на переработку нестабильной нефти типа ро- машкинской и отбор фракций н.к. — 62, 62—140, 140—180, 180—220 (240), 220 (240)—280, 280-350, 350-500°С (остаток-гудрон). Исходное сырье, поступающее на установку, содержит 100—300 мг/л солей и до 2 % (мае.) воды. Содержание низкокипящих углеводородных газов в нефти достигает 2,5 % (мае.) на нефть. На установке принята двухступенчатая схема электрообессоливания, позволяющая снизить содержание солей до 3—5 мг/л и воды до 0,1 % (мае.). Технологическая схема установки предусматривает двукратное испарение нефти. Головные фракции из первой ректификационной колонны и основной ректификационной колонны вследствие близкого фракционного состава получаемых из них продуктов объединяются и совместно направляются на стабилизацию. Бензиновая фракция н.к. — 180 °С после стабилизации направляется на вторичную перегонку для выделения фракций н.к. — 62, 62—140 и 140—180 °С. Блок защелачивания предназначается для щелочной очистки фракций н.к. — 62 (компонент автобензина) и 140— 220 °С (компонент топлива ТС-1). Фракция 140—220 °С промывается водой, а затем осушается в электроразделителях.

Сырая нефть (рис. 8.17) прокачивается насосами двумя потоками через теплообменники, где нагревается до 160 °С за счет регенерации тепла горячих нефтепродуктов, и направляется двумя параллельными потоками в электродегидраторы 3. На прием сырьевых насосов подается щелочной раствор и деэмульгатор. В электрическом поле высокого напряжения эмульсия разрушается и вода отделяется от нефти. Электродегидраторы рассчитаны на работу при 145—160 °С и давлении 1,4— 1,6 МПа. Обессоленная и обезвоженная нефть двумя потоками дополнительно нагревается в теплообменниках до 210—250 °С и направляется в первую ректификационную колонну 6. С верха колонны головной погон в паровой фазе отводится в конденсаторы-холодильники воздушного охлаждения и после доохлаждения в водяном холодильнике до 30—35 °С поступает в емкость 4. Тепловой режим в колонне 6 поддерживается «горячей» струей, поступающей из печи 15 с температурой 340 °С.

Остаток первой (простой) ректификационной колонны 6 — полуот- бензиненная нефть — нагревается в печи атмосферного блока установки до 330—360 °С и поступает в основную ректификационную колонну 7, вверху которой поддерживается давление 0,15 МПа. В этой колонне применяются верхнее острое и два циркуляционных орошения.

$C:\Users\D124~1\AppData\Local\Temp\FineReader11\media\image1.jpeg$

Рис. 8.17. Принципиальная схема комбинированной установки ЭЛОУ-АВТ — стабилизация и вторичная перегонка бензина:

/ — насосы; 2—теплообменники; 3 — электродегидраторы; 4— емкости; 5— конденсаторы-холо- дильники; 6 — первая ректификационная колонна; 7—основная ректификационная колонна; 8— отпарные колонны; 9 — фракционирующий абсорбер; 10 — стабилизатор; И, 12 — фракционирующие колонны вторичной перегонки бензина; 13— вакуумная колонна; 14— вакуумсоздаю- щее устройство; 15— печи;

/—сырая нефть; //—обессоленная нефть; III— V— компоненты светлых нефтепродуктов; VI, VII— узкие бензиновые фракции (н.к. — 62 °С и 85 — 120 °С соответственно); VIII— продукты разложения; IX— дистилляты вакуумной колонны; X— острый водяной пар; XI— гудрон; XII— бензольная фракция (62—85 °С); XIII— тяжелая фракция бензина (выше 120 °С); XIV—сухой газ; XV— жирный газ

С верха колонны выходят пары фракции 85—180 °С и водяной пар, которые направляются в конденсаторы-холодильники. Конденсат при 30— 35 °С подается в емкость. Из основной ректификационной колонны 7 в виде боковых погонов через соответствующие отпарные колонны 8 выводят фракции 180-220 °С (III), 220-280 °С (IV) и 280-350 °C(F).

Фракции 85—180 °С и 180—220 °С защелачивают. Фракции 220— 280 °С и 280—350 °С после охлаждения до 60 °С направляют в резервуары. Мазут (нижний продукт основной ректификационной колонны) подается в печь 15 вакуумного блока установки, где нагревается до 410 °С, и с этой температурой проходит в вакуумную колонну 13.

Получаемая в вакуумной колонне верхняя боковая фракция до 350 °С подается в основную ректификационную колонну 7. Из вакуумной колонны в виде бокового погона отводится фракция 350—500 °С. В этой колонне обычно применяется одно промежуточное циркуляционное орошение. Гудрон с низа вакуумной колонны прокачивается через теплообменники и холодильники и при 90 °С направляется в промежуточные резервуары.

На установке применяются в основном аппараты воздушного охлаждения, что способствует сокращению расхода воды.

На установке предусмотрена возможность работы без блока вакуумной перегонки. В этом случае мазут с низа ректификационной колонны 7 прокачивается через теплообменники и холодильники, где охлаждается до 90 °С, и направляется в резервуарный парк.

Широкая бензиновая фракция н.к. — 180 °С после нагрева до 170 °С поступает в абсорбер 9. После отделения в абсорбере сухих газов (XIV) нижний поток направляется в стабилизатор 10. В абсорбере и стабилизаторе поддерживается давление 1,2 МПа. В стабилизаторе 10 нижний продукт абсорбера разделяется на два потока: верхний (до 85 °С) и нижний (выше 85 °С). В колонне 11 верхний поток разделяется на узкие фракции VI (н.к. — 62 °С) и XII (62—85 °С). Нижний поток из стабилизатора направляется в колонну 12, в которой разделяется на фракцию VII (85—120 °С) и XIII (120—180 °С). Тепловой режим абсорбера регулируется подачей флегмы, которая прокачивается через печь и в паровой фазе возвращается в низ абсорбера.

Установка может работать с выключенным блоком вторичной перегонки. В этом случае стабильный бензин с низа стабилизатора 10 направляется в теплообменник, откуда поток через холодильник поступает на защелачивание и далее в резервуарный парк.

Для удаления следов воды керосиновую фракцию 140—250 °С осушают в электроразделителях.

На 1 т перерабатываемой на установке нефти расходуется 3,5—4 м³ воды, 1,1 кг водяного пара, 5—7 кВт электроэнергии, 27—33 кг топлива. На установке рационально используется тепловая энергия вторичных источников. За счет утилизации тепла горячих потоков производится около 35 т/ч пара высокого давления. В начале установка была запроектирована без блока ЭЛОУ, в процессе эксплуатации она была дооборудована этим узлом. На ряде нефтеперерабатывающих заводов производительность установки в результате дооборудования дополнительными аппаратами и сооружениями превысила проектную — 6 млн т/год и достигла 7—8 млн т/год.

Полученные при первичной перегонке нефти продукты не являются товарными и направляются на облагораживание (гидроочистка, депа- рафинизация) или на дальнейшую переработку путем деструктивных вторичных процессов. Эти процессы обеспечивают получение ценных компонентов топлива и мономеров для нефтехимического синтеза, углубление переработки нефти, а также более широкий ассортимент продукции НПЗ.

Ко вторичным деструктивным процессам относятся изомеризация, риформинг, термический и каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование, окисление гудрона в битумы. По масляному варианту соответствующие узкие фракции вакуумного газойля и гудрон направляются на последовательные процессы очистки и приготовления товарных масел.

Таким образом, являясь головным процессом НПЗ как топливного, масляного, так и нефтехимического профиля, первичная перегонка нефти обеспечивает сырьем все установки завода. От качества разделения нефти — полноты отбора фракций от потенциала и четкости разделения — зависят технологические параметры и результаты работы всех последующих процессов и в конечном итоге общий материальный баланс завода и качество товарных нефтепродуктов.

Электронная библиотека

Значение нефти и газа в мировой экономике

Тема необъятна, читайте еще: