ВВЕДЕНИЕ
Нефть – природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества.
Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и другие элементы, в частности, железо, ванадий и другие.
Нефть – это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений.
Основными источниками энергии являются природные ископаемые:
- невосполнимые источники энергии: торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы.
- восполняемые источники энергии – солнечное излучение, энергия ветра, падающей воды, приливов и отливов, атомная энергия и другие. Это экологически чистые источник энергии.
Отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой и переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии, называют топливно-энергетическим комплексом.
Распределение различных природных горючих ископаемых в земной коре (в % мас.):
Угли и сланцы 95,8
Торф 3,4
Нефть 0,7
Газ природный 0,1
Мировые запасы природного газа оцениваются в 142 трлн. м3 (115 млрд. т), из них примерно 55 трлн. м3 приходится на страны СНГ.
Доказанные запасы нефти на начало XXI века составляют 140,7 млрд. т. В настоящее время основными нефтедобывающими странами являются 15 стран: Саудовская Аравия, Иран, Ирак, Венесуэла, ОАЭ, Кувейт, Нигерия, Ливия. Индонезия, Алжир, Катар, Габон, Россия и другие. На начало 2003 г. в мире добывалось, млн. т/год:
3290 |
Мексика |
160 |
|
Страны ОПЕК |
1327 |
Англия |
110 |
Россия |
420 |
Ирак |
100 |
Саудовская Аравия |
418 |
Нигерия |
100 |
США |
285 |
Иран |
170 |
Китай |
170 |
Венесуэла |
120 |
Согласно прогнозам при нынешнем уровне добычи нефти запасов нефти хватит на 43 года, а природного газа – на 63 года.
Таблица
Крупнейшие НПЗ мира в период 2000-2001 гг.
№ |
Компании |
Местоположение |
2000 г. |
2001 г. |
||
млн.т/г |
Ранг |
млн.т/г |
ранг |
|||
1. |
Lagoven (Paraguana Refining Center |
Худибадана, Фалькон Венесуэла) |
30,6 |
3 |
47,0 |
1 |
2. |
Сибнефть |
Омск (Россия) |
28,3 |
4 |
18,9 |
16 |
3. |
Yukong Ltd. (SK Corp.) |
Ульсан (Ю.Корея) |
40,8 |
1 |
40,8 |
2 |
4. |
ТНК |
Лисичанск (Украина) |
16,0 |
20 |
16,0 |
20 |
5. |
СИДАНКО |
Ангарск (Россия) |
22,0 |
9 |
22,0 |
10 |
6. |
НОРСИ-Ойл |
Кстово (Россия) |
21,9 |
10 |
18,0 |
17 |
7. |
LG Caltex |
Йочхон (Ю.Корея) |
31,7 |
2 |
31,7 |
3 |
8. |
Exxon Mobil Corp. |
Джуроннг (Сингапур) |
- |
- |
29,0 |
4 |
9. |
Reliance Petroleum Ltd. |
Джамнагар (Индия) |
- |
- |
27,0 |
5 |
10. |
Exxon Mobil Corp. |
Бейтаун, Техас |
25,3 |
6 |
20,9 |
8 |
11. |
Exxon Mobil Corp. |
Батон-Руж, Луизиана (США) |
24,2 |
8 |
24,2 |
9 |
12. |
Shell Eastern Petroleum Ltd. |
Пулау-Буком (Сингапур) |
20,3 |
14 |
20,3 |
13 |
Таблица
Рейтинг ведущих компаний мира по мощностям нефтепереработки
Рейтинг 2000 г. |
Наименование компании |
Мощность, млн. т/год |
|
2000 г. |
2001 г. |
||
2 |
Royal Dutch/Shell (Нидерланды, Великобритания) |
211,5 |
200,6 |
1 |
Exxon Mobil Corp. (США) |
182,3 |
271,6 |
3 |
BP-Amoco plc (Великобритания, США) |
139,7 |
159,3 |
4 |
Sinopec (Китай) |
125,3 |
144,0 |
5 |
Petroleos de Venezuela SA (Венесуэла) |
129,8 |
131,7 |
6 |
Total-Fina Elf (Франция, Бельгия) |
79,4 |
125,2 |
23 |
Башнефтехимзаводы (Россия) |
43,3 |
35,2 |
Происхождение нефти
Теория неорганического происхождения нефти (Д.И. Менделеев, А. Гумбольдт, М. Бертло, П.Н. Кропоткин и др.) – нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре путем взаимодействия воды с карбидами металлов.
Теория органического происхождения нефти (К.Энглер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.А. Трофимук и др.) – природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.
В пользу «органической» теории происхождения нефти:
- генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых (уголь, торф и другие) и исходных материнских биологических веществ;
- в нефтях обнаружены ряд органических соединений, являющихся как бы «биологическими метками» от исходных материнских веществ – порфирины (структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных), изопреноидные углеводороды, например, С20Н42 с одним лишь идентичным природному изомером из 366 000 теоретически возможных изомеров; гоманоиды, характерные сине-зеленым планктонным водорослям; н-парафины С17 и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичным составом, микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего V и Ni, сходным составом сероорганических соединений;
- оптическая активность нефти, которая характерная только для биологических объектов;
- большинство месторождений нефти находится в осадочных породах Земли.
Таким образом, на основании вышеизложенного, нефтеобразование имеет много общего с углеобразованием, является длительным и сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала в многокомпонентные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, но в отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтеобразование включает дополнительные осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микронефти в природных резервуарах макронефти. По генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли, следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых является водная растительность (планктон, водоросли и бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов.
В 1932 г. И.М. Губкин сформулировал основные этапы образования нефти и газа из органического материала, позже А.А. Трофимук дополнив и уточнив основополагающие взгляды И.М. Губкина в свете новейших мировых достижений науки о нефти, предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органических веществ в нефть.
Первая стадия – осадконакопление: после отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах,
Вторая стадия – биохимическая: накопленный на дне бассейнов органический осадок преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода.
Третья стадия – протокатагенез: плат органических осадков медленно опускается на глубину до 1,5-2 км, по мере погружения в пласте повышаются температура до 50-70 0С и давление и биохимические процессы вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают.
Четвертая стадия – мезокатагенез: пласт погружается на глубину 3-4 км, температура возрастает до 150 0С и органические вещества подвергаются активной термокаталитической деструкции с образованием значительного количества подвижных битуминозных веществ (нефти и нефтепродуктов), содержащих практически весь набор углеводородов нефтяного ряда. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов затухает, вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их эмиграции возрастает. При эмиграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород и прилегающие к ним плиты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение смеси жидких и газообразных углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5-10 % асфальто-смолистых веществ – это по-существу, уже есть настоящая нефть.
Пятая стадия – апокатагенез – протекает на глубине более 4,5 км, где температура 180-250 0С, с ростом глубины осадочных пород нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащенных низкокипящими углеводородами. Залежи нефти постепенно замещаются сначала газовыми конденсатами – смесью легкокипящих нефтяных углеводородов, затем газоконденсаты сменяются природным газом, состоящим преимущественно из метана.
При эмиграции к поверхности земли нефть теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется, она характеризуется повышенной плотностью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким содержанием тяжелых высокомолекулярных веществ.
В свете новейших мировых достижений науки о нефти гипотеза И.М. Губкина и А.А. Трофимука о происхождении нефти является наиболее правдоподобной.
Важно отметить, что природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.
Химический состав нефти, газоконденсатов и газа
Все горючие ископаемые практически состоят из пяти основных элементов: С, Н, N, O и S, нефть – С и Н. По содержанию водорода нефть занимает промежуточное положение среди горючих ископаемых:
Уголь < нефть < природный газ
Количество углерода и водорода в нефтях находится в сравнительно узких пределах.
Элемент |
Содержание, % мас. |
Углерод (С) |
82-87 |
Водород (Н) |
11-15 |
Сера (S) |
0,1-7,0 |
Кислород (O) |
|
Азот (N) |
меньше 0,5-0,6 |
Азот и кислород присутствуют в основном в виде высокомолекулярных, конденсированных соединений, сера – в основном в низкомолекулярных соединениях парафинового ряда.
С увеличением возраста нефти содержание O, N, S в ней снижается, а С и Н – повышается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде простых соединений – CO2, H2O, H2S, NH3, S, N2. Среди микроэлементов больше всего в нефтях содержится V и Ni, которых по содержанию в нефти больше, чем в земной коре.
Групповой состав нефти
Нефть – сложная многокомпонентная система и знание группового состава нефти позволяет с максимальной эффективностью ее использовать в нефтепереработке. Основная масса компонентов нефти – углеводороды, которые представляют три класса углеводородов:
Парафиновые (алканы) СnH2n + 2 – составляют значительную часть до 25-35 % масс., преимущественно это углеводороды нормального строения n – алканы и изоалканы (i- алканы) – преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи (изопреноидные структуры) –
- С – С – С –
|
С
С ростом молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.
Попутные нефтяные и природные газы практически полностью состоят из n-алканов С1 – С4: метан, этан, пропан, бутан и изобутан и 2,2-диметил-пропан.
Природные газы добывают с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана СН4. ПНГ и газы газоконденсатных месторождений кроме метана содержат газы С2-С4 и выше С5+ – соединения, поэтому их называют жирными газами. Газообразные алканы С1-С4 могут образовывать твердые комплексы с водой (кристаллогидраты), образуя так называемые соединения включения, например, С3Н8 ∙ n H2O. Соединения включения – вещества, в которых молекулы одного химического соединения – С3Н8 («гость») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения – H2O («хозяина»). Такие комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около 0 0С) и часто являются причиной закупорки или образования твердых пробок в газопроводах. В присутствии молекул газов вода кристаллизуется с образованием «клеток», в которых заключены молекулы алкана.
Из жирных газов получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего, а этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.
Алканы от С5 до С15 в обычных условиях жидкости, входят в состав бензиновых (С5-С10) и керосиновых (С11- С15) фракций нефти. Жидкие алканы – в основном, n-алканы или слаборазветвленные i-алканы.
Твердые алканы C16 +, входящие в состав нефтяных парафинов (n-C16 – C35) и церезинов (i-C36 +).
Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) СnH2n + 2-2Kц – входят в состав всех фракций, кроме газов. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены, в основном, гомологами циклопентана С5Н10 и циклогексана С6Н12,, преимущественно с короткими С1-С3 алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами. По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими углеводородами, по химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, т.к. они обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициенты вязкости с температурой.
Ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер) СnHn + 2 – 2Ка, представлены в нефтях гомологами бензола С6Н6 в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.
Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти или шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические цепи. Сочетание этих элементов может быть многообразным, а число изомеров – огромным. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: парафино-нафтеновые, парафино-ареновые и парафино-нафтено-ареновыми.
В керосиновых фракциях арены представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях, а также имеются в заметных количествах гомологи нафталина, среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины, а также гибридные углеводороды –тетралин и его гомологи.
В масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена, фенантрена и их гомологи.
Гетероатомные соединения нефти
Серосодержащие соединения – сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах, содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6 % масс, реже до 14 % масс.
В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:
- элементарная сера (S) и сероводород (H2S);
- меркаптаны (R-SH);
-cульфиды (тиоэфиры) –R-S-R-;
- дисульфиды (дитиоэфиры) – R-S-S-R-;
Содержание меркаптановой серы достигает 15 % масс. От ее общего содержания и сосредоточена в бензиновых фракциях, сульфиды (содержание доходит до 50-80 % масс.) сосредоточены бензиново-керосиновых фракциях, а дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях.
Сера (сера, сероводород, меркаптаны) самые вредные агрессивные вещества в нефти, приводят к коррозии металла и ухудшают антидетонационные свойства топлив и качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс).
Кислородсодержащие соединения – представлены в виде кетонов, простых эфиров R-O-R’, кислот RCOOH, сложных эфиров R-COO-R’.
Подавляющее количество кислорода содержится в нефтях в фенолах, нафтеновых и алифатических кислотах. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты – производные бензола и полициклических аренов.
Азотсодержащие соединения – азот (менее 1 % масс.) содержится в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами, большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Азотистые основания представляют собой в основном гомологи пиридина, хинолина и реже акридина и находятся в высококипящих фракциях нефти. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде комплексов металлов – ванадия и никеля. Они сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.
Азотистые соединения – достаточно термически стабильные и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов, азотистые основания – используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам. Однако в процессах переработки нефти отравляют катализаторы, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.
Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ)– концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, гудронах, битумах и др, их содержание в нефтях – от долей процента до 45 %. САВ представляют сложную многокомпонентную полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Выделение индивидуальных соединений САВ из нефтей сложно и молекулярная структура их точно не установлена.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Перечень рекомендуемой литературы
Основная литература:
1. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: КолосС, 2006. – 400 с.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.
4. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.
5. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1985. – 408 с.
Дополнительная литература:
1. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. М.: Academia, 2002. – 262 с.