ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА 2

---

ВВЕДЕНИЕ

Нефть – природная дисперсная система жидких углеводородов, в которой растворены газообразные и твердые вещества.

Наряду с углеводородами, в нефти присутствуют гетероорганические гетероатомные соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и другие элементы, в частности, железо, ванадий и другие.

Нефть – это широкий комплекс газообразных, жидких и твердых углеводородных соединений.

Основными источниками энергии являются природные ископаемые:

- невосполнимые источники энергии: торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы.

- восполняемые источники энергии – солнечное излучение, энергия ветра, падающей воды, приливов и отливов, атомная энергия и другие. Это экологически чистые источник энергии.

Отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой и переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии, называют топливно-энергетическим комплексом.

Распределение различных природных горючих ископаемых в земной коре (в % мас.):

Угли и сланцы 95,8

Торф 3,4

Нефть 0,7

Газ природный 0,1

Мировые запасы природного газа оцениваются в 142 трлн. м³ (115 млрд. т), из них примерно 55 трлн. м³ приходится на страны СНГ.

Доказанные запасы нефти на начало XXI века составляют 140,7 млрд. т. В настоящее время основными нефтедобывающими странами являются 15 стран: Саудовская Аравия, Иран, Ирак, Венесуэла, ОАЭ, Кувейт, Нигерия, Ливия. Индонезия, Алжир, Катар, Габон, Россия и другие. На начало 2003 г. в мире добывалось, млн. т/год:

Согласно прогнозам при нынешнем уровне добычи нефти запасов нефти хватит на 43 года, а природного газа – на 63 года.

Таблица

Крупнейшие НПЗ мира в период 2000-2001 гг.

Таблица

Рейтинг ведущих компаний мира по мощностям нефтепереработки

Происхождение нефти

Теория неорганического происхождения нефти (Д.И. Менделеев, А. Гумбольдт, М. Бертло, П.Н. Кропоткин и др.) – нефть образуется на больших глубинах при высокой температуре путем взаимодействия воды с карбидами металлов.

Теория органического происхождения нефти (К.Энглер, Н.Д. Зелинский, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.А. Трофимук и др.) – природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.

В пользу «органической» теории происхождения нефти:

- генетическая связь между групповыми компонентами нефти, твердых горючих ископаемых (уголь, торф и другие) и исходных материнских биологических веществ;

- в нефтях обнаружены ряд органических соединений, являющихся как бы «биологическими метками» от исходных материнских веществ – порфирины (структурные фрагменты хлорофилла и гемоглобина животных), изопреноидные углеводороды, например, С₂₀Н₄₂ с одним лишь идентичным природному изомером из 366 000 теоретически возможных изомеров; гоманоиды, характерные сине-зеленым планктонным водорослям; н-парафины С₁₇ и выше с преобладающим нечетным числом атомов углерода над четным; битуминозные вещества с идентичным составом, микроэлементы с идентичным распределением металлов, прежде всего V и Ni, сходным составом сероорганических соединений;

- оптическая активность нефти, которая характерная только для биологических объектов;

- большинство месторождений нефти находится в осадочных породах Земли.

Таким образом, на основании вышеизложенного, нефтеобразование имеет много общего с углеобразованием, является длительным и сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала в многокомпонентные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, но в отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтеобразование включает дополнительные осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микронефти в природных резервуарах макронефти. По генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли, следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых является водная растительность (планктон, водоросли и бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов.

В 1932 г. И.М. Губкин сформулировал основные этапы образования нефти и газа из органического материала, позже А.А. Трофимук дополнив и уточнив основополагающие взгляды И.М. Губкина в свете новейших мировых достижений науки о нефти, предложил выделить 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органических веществ в нефть.

Первая стадия – осадконакопление: после отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах,

Вторая стадия – биохимическая: накопленный на дне бассейнов органический осадок преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохимических процессов в условиях ограниченного доступа кислорода.

Третья стадия – протокатагенез: плат органических осадков медленно опускается на глубину до 1,5-2 км, по мере погружения в пласте повышаются температура до 50-70 ⁰С и давление и биохимические процессы вследствие гибели микроорганизмов полностью затухают.

Четвертая стадия – мезокатагенез: пласт погружается на глубину 3-4 км, температура возрастает до 150 ⁰С и органические вещества подвергаются активной термокаталитической деструкции с образованием значительного количества подвижных битуминозных веществ (нефти и нефтепродуктов), содержащих практически весь набор углеводородов нефтяного ряда. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов затухает, вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их эмиграции возрастает. При эмиграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород и прилегающие к ним плиты пористых водонасыщенных песчаников возникает хроматографическое разделение смеси жидких и газообразных углеводородов. В песчаный коллектор выносится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5-10 % асфальто-смолистых веществ – это по-существу, уже есть настоящая нефть.

Пятая стадия – апокатагенез – протекает на глубине более 4,5 км, где температура 180-250 ⁰С, с ростом глубины осадочных пород нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащенных низкокипящими углеводородами. Залежи нефти постепенно замещаются сначала газовыми конденсатами – смесью легкокипящих нефтяных углеводородов, затем газоконденсаты сменяются природным газом, состоящим преимущественно из метана.

При эмиграции к поверхности земли нефть теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется, она характеризуется повышенной плотностью, низким содержанием бензиновых фракций и высоким содержанием тяжелых высокомолекулярных веществ.

В свете новейших мировых достижений науки о нефти гипотеза И.М. Губкина и А.А. Трофимука о происхождении нефти является наиболее правдоподобной.

Важно отметить, что природные алюмосиликаты (глинистые породы) являются катализатором в химических реакциях нефтеобразования органических веществ осадочных пород.

Химический состав нефти, газоконденсатов и газа

Все горючие ископаемые практически состоят из пяти основных элементов: С, Н, N, O и S, нефть – С и Н. По содержанию водорода нефть занимает промежуточное положение среди горючих ископаемых:

Уголь < нефть < природный газ

Количество углерода и водорода в нефтях находится в сравнительно узких пределах.

Азот и кислород присутствуют в основном в виде высокомолекулярных, конденсированных соединений, сера – в основном в низкомолекулярных соединениях парафинового ряда.

С увеличением возраста нефти содержание O, N, S в ней снижается, а С и Н – повышается. Отщепление гетероэлементов происходит в виде простых соединений – CO_2, H₂O, H₂S, NH₃, S, N_2. Среди микроэлементов больше всего в нефтях содержится V и Ni, которых по содержанию в нефти больше, чем в земной коре.

Групповой состав нефти

Нефть – сложная многокомпонентная система и знание группового состава нефти позволяет с максимальной эффективностью ее использовать в нефтепереработке. Основная масса компонентов нефти – углеводороды, которые представляют три класса углеводородов:

Парафиновые (алканы) С_nH_{2n + 2} – составляют значительную часть до 25-35 % масс., преимущественно это углеводороды нормального строения n – алканы и изоалканы (i- алканы) – преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи (изопреноидные структуры) –

- С – С – С –

|

С

С ростом молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается.

Попутные нефтяные и природные газы практически полностью состоят из n-алканов С₁ – С₄: метан, этан, пропан, бутан и изобутан и 2,2-диметил-пропан.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана СН₄. ПНГ и газы газоконденсатных месторождений кроме метана содержат газы С₂-С₄ и выше С₅₊ – соединения, поэтому их называют жирными газами. Газообразные алканы С₁-С₄ могут образовывать твердые комплексы с водой (кристаллогидраты), образуя так называемые соединения включения, например, С₃Н₈ ∙ n H₂O. Соединения включения – вещества, в которых молекулы одного химического соединения – С₃Н₈ («гость») располагаются в полостях кристаллической структуры или молекул другого соединения – H₂O («хозяина»). Такие комплексы углеводородных газов с водой образуются при пониженной температуре (около 0 ⁰С) и часто являются причиной закупорки или образования твердых пробок в газопроводах. В присутствии молекул газов вода кристаллизуется с образованием «клеток», в которых заключены молекулы алкана.

Из жирных газов получают легкий газовый бензин, который является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы в качестве горючего, а этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Алканы от С₅ до С₁₅ в обычных условиях жидкости, входят в состав бензиновых (С₅-С₁₀) и керосиновых (С₁₁- С₁₅) фракций нефти. Жидкие алканы – в основном, n-алканы или слаборазветвленные i-алканы.

Твердые алканы C_{16 +}, входящие в состав нефтяных парафинов (n-C₁₆ – C₃₅) и церезинов (i-C_{36 +}).

Нафтеновые углеводороды – циклоалканы (цикланы) С_nH_{2n + 2-2Kц} – входят в состав всех фракций, кроме газов. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены, в основном, гомологами циклопентана С₅Н₁₀ и циклогексана С₆Н_12,, преимущественно с короткими С₁-С₃ алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4 циклами. По физическим свойствам нафтены занимают промежуточное положение между парафинами и ароматическими углеводородами, по химическим свойствам они сходны с парафинами, что объясняется их молекулярным строением. Нафтены благотворно влияют на технологические свойства масляных дистиллятов, т.к. они обладают достаточно высокой температурой затвердевания и практически не изменяют коэффициенты вязкости с температурой.

Ароматические углеводороды (до 4-5 конденсированных ядер) С_nH_{n + 2 – 2Ка}, представлены в нефтях гомологами бензола С₆Н₆ в бензиновых фракциях и производными полициклических аренов с числом Ка до 4 и более в средних топливных и масляных фракциях.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения имеют в своем составе различные структурные элементы: ароматические кольца, пяти или шестичленные циклопарафиновые циклы и алифатические цепи. Сочетание этих элементов может быть многообразным, а число изомеров – огромным. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: парафино-нафтеновые, парафино-ареновые и парафино-нафтено-ареновыми.

В керосиновых фракциях арены представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях, а также имеются в заметных количествах гомологи нафталина, среди них встречаются метил-, диметил- и полиметилзамещенные нафталины, а также гибридные углеводороды –тетралин и его гомологи.

В масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена, фенантрена и их гомологи.

Гетероатомные соединения нефти

Серосодержащие соединения – сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах, содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5-6 % масс, реже до 14 % масс.

В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

- элементарная сера (S) и сероводород (H₂S);

- меркаптаны (R-SH);

-cульфиды (тиоэфиры) –R-S-R-;

- дисульфиды (дитиоэфиры) – R-S-S-R-;

Содержание меркаптановой серы достигает 15 % масс. От ее общего содержания и сосредоточена в бензиновых фракциях, сульфиды (содержание доходит до 50-80 % масс.) сосредоточены бензиново-керосиновых фракциях, а дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях.

Сера (сера, сероводород, меркаптаны) самые вредные агрессивные вещества в нефти, приводят к коррозии металла и ухудшают антидетонационные свойства топлив и качество вторичных продуктов переработки нефти (нефтяной кокс).

Кислородсодержащие соединения – представлены в виде кетонов, простых эфиров R-O-R^’, кислот RCOOH, сложных эфиров R-COO-R’.

Подавляющее количество кислорода содержится в нефтях в фенолах, нафтеновых и алифатических кислотах. Нафтеновые кислоты являются производными нафтеновых углеводородов – циклопентана и циклогексана. Ароматические кислоты – производные бензола и полициклических аренов.

Азотсодержащие соединения – азот (менее 1 % масс.) содержится в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами, большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Азотистые основания представляют собой в основном гомологи пиридина, хинолина и реже акридина и находятся в высококипящих фракциях нефти. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде комплексов металлов – ванадия и никеля. Они сравнительно легко выделяются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.

Азотистые соединения – достаточно термически стабильные и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов, азотистые основания – используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы коррозии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и битумам. Однако в процессах переработки нефти отравляют катализаторы, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ)– концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, гудронах, битумах и др, их содержание в нефтях – от долей процента до 45 %. САВ представляют сложную многокомпонентную полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и др. Выделение индивидуальных соединений САВ из нефтей сложно и молекулярная структура их точно не установлена.

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Перечень рекомендуемой литературы

Основная литература:

1. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.: КолосС, 2006. – 400 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

3. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.: Химия, КолосС, 2004. – 456 с.

4. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.

5. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа: Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1985. – 408 с.

Дополнительная литература:

1. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение. М.: Academia, 2002. – 262 с.