ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

---

Качественный химический анализ.

Классификация реакций в качественном анализе.

Групповые (применяются групповые реагенты) реакции, идущие с определенной группой элементов или веществ.

Применяются:

- для обнаружения присутствия элементов определенной аналитической группы;

- в систематическом ходе анализа для полного отделения аналитической группы от других групп;

- для концентрирования групп веществ;

- для отделения групп веществ мешающих обнаружению искомых соединений.

Характерные реакции различают по селективности

- селективные (избирательные) – для открытия ограниченного числа ионов (от 2 до 5) – дают с ними одинаковые или сходные аналитические реакции;

- специфичные – высокоселективные – для открытия 1 компонента.

Избирательность реакций может быть повышена путем применения приемов маскирования, регулирования условий проведения (рН, температуры), выделения и разделения обнаруживаемых компонентов.

Важной характеристикой аналитических реакций, применяемых для обнаружения веществ, является предел обнаружения – наименьшее содержание, которое сложно обнаружить в присутствии определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью.

Основные принципы качественного анализа.

Селективных и специфичных реакций известно немного, поэтому на практике применяют специальные приемы устранения мешающего влияния компонентов, присутствующих в системе наряду с интересующими веществами.

Устранить помехи можно двумя основными способами:

- разделить систему на составные части (подсистемы) и исследовать затем каждую в отдельности (обычно осуществляется делением на фазы).

- подавлением мешающего влияния внутри анализируемой системы (маскирование).

В соответствии с этим различают систематический и дробный анализ. Выбор того или иного определяется задачей анализа. Систематическим называют полный анализ исследуемого объекта, осуществляемый путем разделения исходной системы (пробы) на несколько групп в определенной последовательности на основе сходства и различий их аналитических свойств. Аналитические группы разделяют, переводя их в различные фазы. Анализ выделенной группы заключается в том, что последовательно проводят реакции разделения до тех пор, пока в одной фазе останутся лишь компоненты, которые можно однозначно идентифицировать характерными реакциями со специфическими реагентами.

В настоящее время используют несколько схем систематического анализа.

Классическим методом анализа катионов является сероводородный (сульфидный).

Деление катионов на группы по сероводородному методу.

Группы	1	2	3	4	5
Катионы	Na+ K+ Mg2+ NH+4	Ca2+ Sr2+ Ba2+	Al3+ Fe2+ Fe3+ Cr3+ Zn 2+ Ni2+ Co2+ Mn2+	Pb2+ Ag+ Hg2+2 Cu2+ Cd2+ Bi3+	Sn2+ Sn4+ As3+ As5+ Hg2+ Sb3+ Sb5+
Групповой реагент		(NH4)2CO3	(NH4)2S	H2S+ HCl	Na2S

Сущность дробного анализа заключается в проведении избирательных реакций на отдельные (обнаруживаемые) компоненты в отдельных порциях анализируемой системы (пробы).

Таблица 1. Качественные реакции на катионы

№ п/п	Катион	Реактив, условия	Продукт реакции, наблюдения	Цвет пламени
1.	NH4+	1. NaOH, нагревание 2.KOH + K2[HgI4] – реактив Несслера	1. NH3, выделение газа с резким запахом 2.[Hg2NH2]I↓, красно-бурый	-
2.	Na+	KH2SbO4	NaH2SbO4↓, белый	желтый
3.	К+	HClO4	KClO4↓, белый	фиолетовый
4.	Ag+	HCl и ее соли	AgCl ↓, белый	-
5.	[Hg2]2+	H2S или Na2S	HgS + Hg↓, черный	-
6.	Pb2+	1. K2CrO4 2. H2S или Na2S 3. KI	1. PbCrO4↓, желтый 2. PbS↓, черный 3. PbI2↓, желтый, растворим в горячей воде	-
7.	Ba2+	H2SO4 и ее соли	BaSO4↓, белый	желто-зеленый
8.	Sr2+	H2SO4 и ее соли	SrSO4↓, белый	карминово-красный (яркий)
9.	Са2+	H2SO4 и ее соли	СаSO4↓, белый	кирпично-красный
10.	Zn2+	1. NaOH, NH4OH 2. NaOH в избытке	1. Zn(OH)2, белый 2. [Zn(OH)4]2-, бесцветный	-
11.	Al3+	1. NaOH, NH4OH 2. NaOH в избытке	1. Al(OH)3, ↓белый 2. [Al(OH)4]-, бесцветный	-
12.	Cr3+	1. NaOH, NH4OH 2. NaOH в избытке	1. Cr(OH)3, ↓ серо-зеленый 2. [Сr(OH)6]3-, зеленый	-
13.	Sn2+	1. NaOH, NH4OH 2. NaOH в избытке	1. Sn(OH)2, ↓белый 2. [Sn(OH)4]2-, бесцветный	-
14.	Fe2+	K3[Fe(CN)6]	Fe3[Fe(CN)6]2↓, синий	-
15.	Fe3+	1. K4[Fe(CN)6] 2. NH4CNS	1. Fe4[Fe(CN)6]3↓, синий 2. Fe(NCS)3, кроваво-крас-ный	-
16.	Mg2+	Na2HPO4	MgNH4PO4↓белые кристаллы	-
17.	Mn2+	1. NaOH 2. PbO2+H2SO4	1. Mn(OH)2↓белый, буреет 2. Окисляется до MnO4-, малиновый раствор	-
18.	Bi3+	SnCl2+NaOH	Bi↓, черный	-
19.	Sb3+	H2S или (NH4)2S	Sb2S3↓, оранжево-красный	-
20.	Hg2+	1. NaOH 2. H2S 3. KI	1. HgO↓, желтый 2. HgS↓, черный 3. HgI2↓, ярко-оранжевый, растворим в избытке	-
21.	Cd2+	H2S	CdS↓, ярко-желтый	-
22.	Сu2+	1. H2S 2. NH4OH в избытке	1. CuS↓, черный 2. [Cu(NH3)4]2+, васильково-синий	-
23.	Co2+	H2S	CoS↓, черный	-
24.	Ni2+	1. H2S 2. NH4OH в избытке	1. NiS↓, черный 2. [Ni(NH3)6]2+, голубой	-

Таблица 2. Качественные реакции на анионы.

№ п/п	Анион	Реактив, условия	Продукт реакции, наблюдения
1.	Сl-	AgNO3	AgCl↓белый, нерастворимый в кислотах
2.	Br-	AgNO3	AgBr↓светло-желтый, нерастворимый в кислотах
3.	I-	AgNO3	AgI↓желтый, нерастворимый в кислотах
4.	S2-	AgNO3	Ag2S↓черный, нерастворимый в кислотах
5.	SO42-	BaCl2	BaSO4↓белый, нерастворимый в кислотах
6.	SO32-	KMnO4+H2SO4	MnSO4, обесцвечивание раствора
7.	PO43-	1. AgNO3 2. (NH4)2MoO4+HNO3,конц., нагревание	Ag3PO4↓желтый, растворимый в азотной кислоте 2. (NH4)3[PMo12O40] ↓ желтый
8.	СO32-	HCl, раствор	CO2↑, газ без запаха
9.	SiO32-	HCl, раствор	H2SiO3↓ белый, студенистый
10.	СН3СОО-	H2SO4, конц., нагревание	CH3COOH↑, запах уксусной кислоты
11.	NO3-	H2SO4, конц., Cu, нагревание	NO2↑, бурый
12.	NO2-	KMnO4+H2SO4	MnSO4, обесцвечивание раствора

Преимуществами дробного анализа перед систематическим являются:

1. Искомые вещества можно обнаруживать в любой последовательности.

2. Быстрота выполнения (часто отсутствуют операции фильтрования, центрифугирования, промывания осадков, необходимые в систематическом анализе).

3. Небольшие объемы пробы.

Недостатки дробного анализа:

1. Применяется для обнаружения ограниченного (заданного) числа компонентов.

2. Не дает полной картины присутствия веществ в пробе.

3. Требуется большое число специфичных, дефицитных реагентов.

Одним из разновидностей дробного анализа является капельный анализ. Он заключается в выполнении аналитических качественных реакций на фильтровальной бумаге, пластинках из стекла и фарфора в объеме 2-3 капель. Образование пятна на бумаге – результат сложного взаимодействия капиллярного распределения, диффузии, разбухания, адсорбции и химического взаимодействия. Капиллярный анализ – это разновидность бумажной хроматографии.

2. Количественный анализ

2.1. Гравиметрический анализ.

Гравиметрическим называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединений известного состава.

Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Это наиболее точный из химических методов анализа (предел обнаружения – 0,1%; правильность – 0,2% отн.).

В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы. Навеску анализируемого вещества растворяют в воде (или в другом растворителе) и осаждают определяемый элемент реактивом в виде малорастворимого соединения. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. Зная массу осадка, вычисляют содержание определяемого элемента (или вещества) в массовых долях (%) от взятой навески. Гравиметрический анализ широко использую при количественных определениях. С его помощью определяют, например, содержание фосфора в фосфоритах, апатитах, фосфорных удобрениях, почвах, кормах и т.п. При этом ион осаждают в виде соли (осаждаемая форма), которая после прокаливания превращается в пирофосфат магния (весовая или гравиметрическая форма). Содержание кальция и магния в известняках, доломитах и силикатах также определяют гравиметрически. Обычно осаждают в виде фосфата магния-аммония , а – в виде оксалата кальция . Последний при прокаливании переходит в оксид кальция СаО. Определяя алюминий и железо в фосфоритах, силикатах и другом минеральном сырье, сначала получают смесь гидроксидов , а после прокаливания смесь оксидов . Определение кремния в силикатах, рудах и сплавах основано на осаждении из растворов кремниевой кислоты , которая при нагревании теряет воду. Гравиметрическим методом определяют кристаллизационную воду в солях, гигроскопическую воду в почве, удобрениях, растительном материале, гравиметрически определяют содержание сухого вещества в плодах и овощах, клетчатке, а также “сырой” золы в растительном материале.

Методы, используемые в гравиметрии

1. Метод осаждения основан на получении осаждаемой формы при действии реагентов – осадителей и переведении ее в гравиметрическую форму путем прокаливания. К ним относятся перечисленные выше примеры.

2. Метод выделения основан на выделении определяемого компонента из анализируемой смеси веществ и точном взвешивании его (например, золы из твердого топлива).

3. В методе отгонки определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температур на анализируемое вещество. Так, определяя содержание оксида углерода (IV) в карбонатной породе, обрабатывают ее образец хлороводородной кислотой, выделившийся газ пропускают через поглотительные трубки со специальными реактивами и по увеличению их массы делают вычисления.

В ходе гравиметрического определения различают следующие операции:

1. отбор средней пробы вещества и подготовку ее к анализу

2. взятие навески

3. растворение

4. осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения)

5. фильтрование

6. промывание осадка (с пробой на полноту промывания)

7. высушивание и прокаливание осадка

8. взвешивание

9. вычисление результатов анализа.

Успешное выполнение определения требуют помимо теоретических знаний хорошего владения техникой отдельных операций.

2. 2. Титриметрические методы анализа

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В (титранта), затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. При выполнении анализа к точно измеренному объёму анализируемого образца постепенно прибавляют непрерывно контролируемое количество титранта вплоть до точки эквивалентности, то есть до того момента, пока количество молей эквивалента добавленного титранта В – n[f_экв(B)B] не станет равным количеству молей эквивалента определяемого компонента A – n[f_экв(A)A]. Расчеты в титровании проводят на основе закона эквивалентов:

n[f_экв(A)A] = n[f_экв (B)B] (для прямого титрования).

Классификация титриметрических методов анализа.

По приемам титрования:

– прямое;

– обратное;

– заместительное.

По типу химической реакции:

1. кислотно-основное титрование (протолитометрия):

– алкалиметрия – титрование щелочью;

– ацидиметрия – титрование кислотами;

2. окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия):

- перманганатометрия;

- хроматометрия;

– идометрия;

3. комплексометрическое титрование;

– комплексонометрия (хелатометрия);

- меркуриметрия;

4. осадительное титрование (седиметрия)

- аргентометрия;

- меркурометрия.

Величина скачка на кривых кислотно-основного титрования увеличивается:

1) При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2) При увеличении константы диссоциации слабой кислоты или слабого основания.

3) При уменьшении температуры титрования.

Величина скачка на кривых окислительно-восстановительного титрования увеличивается:

1) При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2) При увеличении разности стандартных потенциалов редокс-пар.

3) При увеличении температуры титрования.

4) Величина скачка зависит от концентрации ионов гидроксония в соответствии с уравнением Нернста.

Величина скачка на кривых комплексонометрического титрования увеличивается:

1) При увеличении концентрации реагирующих веществ (ЭДТА и ионов титруемого металла).

2) При увеличении константы устойчивости (истинной) ЭДТА и ионов титруемого металла.

3) При увеличении pH (то есть при уменьшении концентрации H⁺).

4) При уменьшении константы устойчивости ионов титруемого металла с побочными лигандами (например, с аммиаком).

5) При уменьшении концентрации лигандов, вступающих в конкурирующие равновесия с ионами титруемого металла. (например, аммиака).

Величина скачка на кривых осадительного титрования увеличивается:

1) При увеличении концентрации реагирующих веществ.

2) При уменьшении ПР

3) При уменьшении температуры титрования, так как при уменьшении температуры уменьшается ПР.

Индикаторы кислотно-основного титрования - это слабые органические кислоты (или слабые основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску. Если обозначить молекулы фенолфталеина через HInd, анионы его — через Ind^-, то уравнение диссоциации будет иметь вид:

HInd (бесцветная) = H⁺ + Ind^- (малиновая)

Для оснований:IndOH+H⁺«Ind⁺+H₂O

В таблице указана окраска недиссоциированных молекул и анионов некоторых индикаторов.

Индикатор	Окраска недиссоциированных молекул	Окраска ионов
Метиловый оранжевый	Красная	Жёлтая
Метиловый красный	Красная	Жёлтая
Лакмус	Красная	Синяя
Фенолфталеин	Бесцветная	Малиновая
Тимолфталеин	Бесцветная	Синяя
Бромтимоловый синий	Жёлтая	Синяя

Интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску, называют интервалом перехода окраски индикатора. Например, интервал перехода метилового оранжевого простирается от рН 4,4 до 3,1. Внутри этого интервала окраска индикатора переходит из желтой в розовую. При рН > 4,4 он сохраняет желтую окраску, а при рН < 3,1 – розовую.Окраске индикатора, при которой заканчивается титрование, отвечает определенное значение рН (лежащее внутри интервала перехода окраски индикатора). Значение рН, до которого титруют раствор по данному индикатору, называют показателем титрования этого индикатора (рТ).

Важнейшие индикаторы метода нейтрализации имеют следующие значения интервалов перехода и показателей титрования:

Индикатор	Интервал pH перехода окраски индикатора	Показатель титрования (pT)
Тропеолин	1,4-3,2	2,0
Метиловый оранжевый	3,1-4,4	4,0
Метиловый красный	4,4-6,2	5,5
Лакмус	5,0-8,0	7,0
Фенолфталеин	8,0-10,0	9,0
Бромтимоломый синий	8,0-9,6	8,0
Тимолфталеин	9,4-10,6	10,0

Правила выбора кислотно-основных индикаторов

1. рН в точке эквивалентности должен быть близок рТ показателю титрования индикатора. Значение рН в точке эквивалентности рассчитывают по продуктам реакции.

2. Скачок титрования должен частично или полностью перекрываться с интервалом перехода окраски индикатора. Скачок при титровании сильной кислоты сильным основанием (и наоборот) от 4 до 10, подходит любой кислотно-основной индикатор. Для титрования слабой кислоты сильным оснований (скачок в щелочной области) – индикатор фенолфталеин. Для титрования слабого основания сильной кислотой (скачок в кислой области) – индикатор метиловый оранжевый или метиловый красный.

В комплексонометрии (хелатометрии) применяют металлоиндикаторы, представляющие собою органические соединения, образующие с ионами титруемого металла окрашенные комплексы.

Различают две группы металлоиндикаторов:

1. Металлохромные индикаторы – представляют собою органические вещества, имеющие в своем составе хромофорную группу, к ним относятся эриохромовый черный Т(синий в свободном состоянии и образуют с Ca²⁺ и Mg²⁺ комплексы, окрашенные в красно-фиолетовый цвет), ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол), мурексид. Они сами окрашены и дают при комплексообразовании с ионами металла интенсивную окраску (МеInd – соединение окрашенное в один цвет, а Ind^- – в другой). Так как константа устойчивости комплекса металла с ЭДТА (титрантом) значительно больше, чем константа устойчивости комплекса металла с индикатором, то вблизи точки эквивалентности происходит вытеснение индикатора из комплекса с металлом под действием ЭДТА и окраска комплекса металла с индикатором меняется на окраску свободного индикатора.

2. Специфичные индикаторы – сами не имеют окраски, но дают с ионами титруемого металла окрашенные комплексы. К ним относятся сульфосалициловая кислота, тайрон (образуют с Fe³⁺ комплексы, окрашенные в красно-фиолетовый и зеленый цвет соответственно), тиомочевина (дает желтый комплекс с Bi³⁺).

В окислительно-восстановительном титровании применяют:

1. Редоксиндикаторы (окислительно-восстановительные индикаторы) представляют собою органические соединения, являющиеся слабыми окислителями или восстановителями, имеющими различную окраску окисленной и восстановленной формы, то есть изменяющие окраску при изменении потенциала системы . К ним относятся дифениламин, дифениламинсульфокислота, ферроин.

2. Специфичные индикаторы дают окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой. Например, крахмал дает синий комплекс с йодом ( ионами I₃^-).

3. Безиндикаторное титрование применяют в том случае, если одна из форм (или обе) имеют окраску (например, перманганатометрия).

Способы фиксирования точки эквивалентности в методе аргентометрии (осадительное титрование):

1) Метод Гей-Люсака – безиндикаторный.

2) Метод Мора – специфичный индикатор K²CrO⁴ (кирпично – красный осадок).

3) Метод Фольгарда – специфичный индикатор FeCl³ (красное окрашивание раствора за счет комплекса [Fe(SCN)]²⁺).

4) Метод Фаянса – адсорбционные индикаторы (эозин, флуоресцеин) – изменяют окраску вследствие изменения заряда частиц осадка, адсорбирующих иона Ag+ после точки эквивалентности.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1. Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС.)

Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов в любом спектральном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей.

В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные атомы или ионы испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.

Источники возбуждения.

1. Пламя (температура 900-3000 °С) дает достаточно яркий и стабильный спектр, применяется для количественного анализа.

2. Электрическая дуга применяется для качественного и полуколичественного анализа, так как не обеспечивает достаточной воспроизводимости.

3. Плазменная горелка или плазмотрон (температура в плазме достигает 5000-10 000°С) используется для анализа трудноиспаряющихся и трудновозбудимых веществ.

4. Искра (температура до 12000°С) обеспечивает высокую стабильность, необходимую в количественном анализе, не вызывает разрушения образца.

5. Полый катод служит для возбуждения элементов с высоким потенциалом возбуждения.

Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр.

В качестве диспергирующего элемента (монохроматора) в спектральном приборе (спектрофотометре, ИК-спектрометре) используют стеклянные призмы, в ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца.

1. Призмы используют в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра.

2. Дифракционные решетки используют в спектральном интервале от 200 до 1000 нм, разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы.

3. Интерференционные устройства.

В пламенных фотометрах и фотоколориметрах (ФЭК) применяют светофильтры (выделяют узкую полосу спектра 20-40 нм).

Приемники света (рецепторы) – фотоэлементы, фотоумножители, фотоплостинки, термоэлементы и болометры.

2. Абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектрометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия)

Основные узлы приборов для абсорбционной спектроскопии: источник света, монохроматор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света), оптическая система (состоящая из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света), а также система для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагмы, оптические клинья).

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T:

T= I / I₀,

где I и I₀ — соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A:

- lg T= – lg (I / I₀ ) = lg (I ₀/ I)=A.

Основной закон светопоглощения (закон Бугера – Ламберта – Бера) связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя.

A=e l c

где e — молярный коэффициент поглощения (зависит от природы светопоглощающего вещества и длины волны электромагнитного излучения);

l – толщина светопоглощающего слоя;

c – концентрация раствора;

А – оптическая плотность (зависит от природы и концентрации светопоглощающего вещества, толщины светопоглощающего слоя и длины волны электромагнитного излучения)

Условия применимости закона Бугера-Ламберта – Бера

1. Закон справедлив для монохроматического света.

2. Концентрация светопоглощающего вещества должна быть невелика (показатели преломления раствора и чистого растворителя должны быть близки)

3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной.

4. Пучок света должен быть параллельным.

5. Светопоглощающими центрами должны быть частицы лишь одного сорта.

Преимущества спектрофотометрия по сравнению с фотоколориметрией:

1. Возможность использования УФ-области спектра.

2. Использование монохроматического излучения

3. Электрохимические методы.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал – электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), который зависит от концентрации определяемого вещества.

Потенциометрия – электрохимический метод анализа и исследования, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом (Е) и термодинамической активностью (а) или концентрацией (С) компонентов реакции.

Связь потенциала электрода и активностью веществ описывается уравнением Нернста:

E = E⁰ + ,

Где Е⁰ – стандартный потенциал редокс-системы;

R = 8,312 Дж/(моль∙К) – универсальная газовая постоянная;

Т – абсолютная температура, К;

F = 96500 Кл/моль, постоянная Фарадея;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

a_ox, a_red – активности окислительной и восстановительной форм редокс-системы.

На практике используют концентрации (С). А не активности (а).

При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом и лектродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС). Электрод сравнения – это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод – это серебряная проволока, покрытая слоем AgCl и помещенная в раствор KCl. Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели (Hg₂Cl₂) и раствора KCl. Индикаторный электрод – это регирующий на концентрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концентрации потенциал-определяющих ионов.

Кондуктометрия – основана на измерении удельной электропроводности исследуемого раствора (χ). Прямая кондуктометрия основана на том, что в области разбавленных растворов электропроводность растет с увеличением концентрации электролита. На практике используют метод градуировочного графика. В кондуктометрическом титровании измеряют электропроводность раствора после добавления небольших порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах χ – V( титранта).

Электрогравиметрический анализ основан на использовании процесса электролиза, в результате которого определяемое вещество выделяется на одном из электродов в виде осадка, по массе которого рассчитывается исходная концентрация вещества. Расчеты основаны на законах Фарадея.

Кулонометрия – группа методов, основанных на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества. В основе определения лежит закон Фарадея. Прямая кулонометрия основана на поддержании постоянства потенциала рабочего электрода на протяжении всего электрохимического процесса. Применяется для определения любых электрохимически активных веществ: катионов металлов, анионов, органических соединений. При кулонометрическом титровании титрант образуется в электролитической ячейке из добавленного в нее вещества в количестве, точно эквивалентном содержанию анализируемого вещества. Через анализируемый раствор пропускают постоянный ток до тех пор, пока индикатор не укажет завершение реакции. По количеству электричества рассчитывают содержание определяемого вещества.

Вльтамперометрия – основана на изучении поляризационных или вольтамперометричесих кривых (зависимостей силы тока от напряжения). Электролиз проводят с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление.

Полярография – электролиз на ртутном капающем электроде и вольтамперометрия, связанная с использованием ртутного капающего электрода

1. Хроматография

Хроматография представляет собой динамический метод анализа, основанный на многократно повторяющихся процессах сорбции и десорбции.

Обязательным условием для проведения хроматографии является наличие двух фаз: неподвижной (стационарной) и подвижной. В результате того, что различные вещества (А, Д, Н) перемещаются вдоль стационарной фазы с разной скоростью, происходит их разделение. Хроматография—один из не многих методов, сочетающий в себе и раздельное, и количественное определение веществ, входящих в состав многокомпонентных проб. Различная скорость перемещения отдельных компонентов смеси вдоль стационарной фазы связана со сложным характером взаимодействия в системе «вещество — подвижная фаза — неподвижная фаза». По доминирующему механизму различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, хемосорбционную и молекулярно-ситовую хроматографию.

Адсорбционная хроматография основана на различии в адсорбционных свойствах разделяемых веществ. Компоненты, не адсорбирующиеся стацио­нарной фазой, будут во время анализа находиться только в подвижной фазе, скорость их перемещения вдоль стационарной фазы будет максимально возможной. Наоборот, хорошо адсорбирующиеся компоненты будут медленно передвигаться вдоль стационарной фазы.

Распределительная хроматография основана на различиях в коэффициентах распределений, представляющих собой отношение концентрации вещества в неподвижной фазе — жидкости — к концентрации вещества в подвижной фазе — газе или жидкости.

В ионообменной хроматографии разделение вещества связано с различием термодинамических констант ионного обмена определяемых ионов.

Хемосорбционная хроматография включает в себя несколько вариантов хроматографических процессов, общим для них является различие в термодинамических константах того или иного вида химического равновесия- констант растворимости {осадочная хроматография), констант нестойкости комплексных соединений (адсорбционно-комплексообразовательная хроматография), констант реакций с переносом электрона (редокс-хроматография).

К хемосорбционной хроматографии относится и биоспецифическая (афинная) хроматография, основанная на специфичности взаимодействия, лежащего в основе биологической функции фермента. Стационарная фаза содержит либо фермент, либо субстрат, в результате чего из анализируемой смеси с высокой степенью специфичности будет «вылавливаться» партнер соответствующей фермент-субстратной реакции.

Молекулярно-ситовая хроматография (устаревшее название — гельфильтрация) позволяет анализировать смеси, содержащие вещества со значительно различающимся размером молекул. В качестве стационарной фазы используют пористые тела — молекулярные сита, которые являются проницаемыми для молекул только определенного размера. Крупные молекулы, не попадая в поры, перемещаются вдоль стационарной фазы быстрее, чем мелкие. Молекулярно-ситовая хроматография чрезвычайно широко применяется в биохимии для разделения смесей биополимеров (например, белков) на фракции.

Приведенная классификация хроматографических методов не является единственной. В некоторых случаях хроматографические методы принято классифицировать по агрегатному состоянию применяющихся фаз.

Таблица. Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз

Неподвижная фаза	Подвижная фаза
Жидкость (жидкостная хроматоргафия) ЖХ	Газ (газовая хроматография) ГХ
Тело твердое (адсорбционная хроматография)	Жидкостно-твердофазная (жидкостно-адсорбционная хроматография) ЖАХ	Газо-твердофазная (газо-адсорбционная хроматография) ГАХ
Жидкость, нанесенная в виде пленки на инертный носитель	Жидкостно-жидкостная ЖЖХ	Газо-жидкостная ГЖХ

С точки зрения техники эксперимента принято различать колоночную (разновидность—капиллярная), бумажную и тонкослойную хроматографию (ТСХ).

Вопросы для самоконтроля

1. Физический метод анализа, основанный на изучении спектров пропускания…(Эмиссионный, атомно-адсорбционный, электронографический, рентгенографический)
2. Метод разделения, выделения и идентификации веществ, основанный на различии их поведения в системе двух несмешивающихся – подвижной и неподвижной – (сублимация, дистилляция, хроматография, ректификация)
3. Преимущества спектрофотометра по сравнению с фотоколориметром… (возможность использования разных по толщине кювет, использование монохроматического излучения, возможность использования УФ-области.)
4. Для обнаружения ионов кальция в растворе используют………
5. Индикаторы осадительного титрования……………………………………
6. При соблюдении основного закона светопоглощения раствора на величину оптической плотности светопоглощающего раствора влияют… (длина волны падающего света, объем раствора, концентрация светопоглощающего вещества)
7. Индикаторами, которые применяются при титровании сильной кислоты сильным основанием являются… (фенолфталеин, крахмал, метиловый оранжевый)
8. Перевод вещества в атомарное состояние чаще всего осуществляется с использованием… (высокого давления, пламени, ультразвука, радиочастоты)
9. При взаимодействии ионов Fe³⁺ с гексацианоферратом (II) калия наблюдается образование…. (бурого осадка, темно-синего осадка, кроваво-красного раствора, белого осадка)
10. Методы анализа, основанные на способности вещества поглощать свет определенной длины волны, называются… (спектрофотометрическими, потенциометрическими, фотоэмиссионными, радиометрическими)
11. Черный осадок с сульфид-ионом (S^2-) образует ион… (Pb²⁺, Zn²⁺, Na⁺, Ba²⁺)
12. В основе титриметрического анализа лежит закон… (Авогадро, постоянства состава, действующих масс, эквивалентов)
13. Спектральный метод анализа … (потенциометрический, хроматографический, полярографический, фотометрический)
14. Реагентом для обнаружения ионов цинка в растворе является раствор….(H₂S, H₂SO₄, HCl, H₃PO₄)
15. Факторами, влияющими на величину скачка на кривой кислотно-основного титрования являются…(концентрация титранта, рТ применяемого индикатора, концентрация анализируемого вещества)
16. В методе экстракции в качестве экстрагентов чаще других используются… (неорганические вещества, сильные кислоты, сильные основания, органические вещества)
17. В спектральном приборе монохроматором может служить…..(фотоэлемент, призма, дифракционная решетка)
18. Метод определения количественного и качественного состава вещества, основанный на образовании радионуклидов в результате протекания ядерных реакций называется________ анализ (электрохимический, активационный, полярографический, хроматографический)
19. На различной адсорбционной способности веществ основан метод количественного и качественного анализа, который называется….(хроматографией, полярографией, голографией, флюорографией).
20. Реагентом для обнаружения ионов меди в растворе является раствор….(NH₄OH, H₂SO₄, HCl, H₃PO₄)/