ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ.

---

ГЛАВА 4 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ

Образование из атомов молекул, сложных ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими (свободными) атомами. При этом минимальной энергии соответствует определённое расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности (происходит изменение электронных структур взаимодействующих атомов). Силы, удерживающие атомы в молекулах и веществах, получили обобщённое название «химической связи».

Согласно предельно упрощенным теориям строения молекул, основанным на электронной теории валентности, предложенных в 1916 году, химическая связь возникает за счёт перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего создаётся электронная конфигурация благородного газа ( – октет) или электронная структура за счёт образования общих электронных пар (Г. Льюис) или за счёт образования ионов (В. Коссель). Важнейшие виды химической связи: ковалентная, ионная, металлическая, водородная и межмолекулярная.

4.1 Ковалентная связь

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающей за счёт обобществления электронной пары, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону.

Механизм образования ковалентной связи рассмотрим на примере молекулы .

При сближении двух атомов водорода до определённого расстояния происходит перекрытие электронных облаков атомов и образуется молекула . Поэтому каждый атом водорода в молекуле имеет завершенную структуру . В результате между ядрами атомов возникает область максимальной электронной плотности (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1 – Перекрывание электронных облаков в молекуле водорода

Ковалентную связь можно представить:

а) графически

б) в виде электронных пар

Хорошей иллюстрацией механизма образования ковалентной связи является рисунок 4.2.

Рисунок 4.2 – График изменения потенциальной энергии в зависимости от расстояния между ядрами атомов водорода

Устойчивым состоянием молекулы является такое, когда силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Оно отвечает минимуму потенциальной энергии и характеризуется величиной равновесного расстояния между ядрами атомов (), а также величиной энергии связи (), отвечающей минимуму на потенциальной кривой.

Таким образом сущность ковалентной связи состоит в следующем:

- она образуется электронами с противоположно направленными спинами;

- связь тем прочнее, чем больше перекрытие электронных облаков взаимодействующих атомов.

Существуют две разновидности ковалентной связи.

Неполярная ковалентная связь, в которой общая электронная пара расположена в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. Она образуется преимущественно между атомами одного и того же элемента или между атомами, имеющими близкие значения электроотрицательностей и т.д.) (рисунок 4.3а). Эти вещества обладают низкими температурами плавления и кипения, и в воде практически не диссоциируют.

Полярная ковалентная связь, в которой общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного элемента. Она образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Например, молекула хлороводорода :

Чем больше разность величин ЭО связанных атомов, тем больше полярность связи.

Например:

Полярность связи обусловлена тем, что в результате смещения электронной плотности к атому более электроотрицательного элемента, образуется постоянный диполь: в молекуле на атоме хлора появляется избыточный отрицательный заряд, а на атоме водорода равный по величине положительный заряд:

Схематически диполь изображается так (рисунок 4.3б):

Рисунок 4.3 а – неполярная ковалентная связь, б – полярная ковалентная связь, – длина диполя, т.е. расстояние между ядрами атомов в молекуле.

Для количественной характеристики полярности связи (молекулы) вводится величина – дипольный момент , которая (является векторной величиной):

– заряд электрона, равный .

Дипольный момент измеряется в кулон-метрах или в дебаях.

Дипольный момент молекулы равен сумме дипольных моментов всех связей в этой молекуле, а поскольку дипольные моменты векторные величины, то их сумма определяется по правилу параллелограмма.

4.1.1 Свойства ковалентной связи

Химическая связь, кроме энергии связи () и длины связи (), характеризуется и другими важнейшими свойствами.

1. Кратность определяется количеством образованных электронных пар, связывающих атомы. Причём с увеличением кратности связи увеличивается энергия связи:

~

~

~

2. Насыщаемость показывает, что атом образует не любое, а строго определённое количество связей, которое зависит от количества неспаренных электронов и электронных пар, способных принимать участие в образовании химических связей (например, образование связи по донорно-акцепторному механизму).

3. Направленность связи объясняется тем, что ковалентная связь предпочтительно образуется в тех направлениях, в которых возможно максимальное перекрытие атомных орбиталей. Это свойство во многом определяет пространственную конфигурацию молекул.

4.1.2 Типы ковалентных связей

Во многих молекулах реализуются так называемые (сигма) – и (пи) – связи.

- связь – перекрытие электронных облаков атомов происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов.

s – s s – p p – p s – d

Рисунок 4.4 – Примеры образования s – связи

Одинарные (простые) связи всегда являются s-связями.

- связи – перекрытие электронных облаков взаимодействующих атомов происходит в двух областях выше и ниже узловой плоскости.

p – p p – d

Рисунок 4.5 – Примеры образования связи

Узловая плоскость – это плоскость, в которой электронная плотность равна нулю. Несмотря на то, что при образовании связи возникает две области перекрытия, тем не менее связи более слабые, чем связи, так как в случае связи степень перекрытия электронных облаков атомов выше. При этом двойная связь состоит из одной связи и одной связи, тройная связь – из одной связи и двух связей.

Образование кратной (тройной) связи рассмотрим на примере образования молекулы .

Из графического изображения валентных электронов видно, что из электронов, находящихся на внешнем уровне, три электрона являются не спаренными и образуют три общие электронные пары. В результате этого каждый атом азота в молекуле приобретает устойчивую электронную

структуру (электронный октет). Тогда схему перекрывания облаков в молекуле можно изобразить следующим образом:

Рисунок 4.6 – Схематическое изображение и связей в молекуле азота

Таким образом, в молекуле азота реализуются две связи вдоль осей и и одна связь – вдоль оси .

4.2 Донорно-акцепторная связь

Эта связь является разновидностью ковалентной связи и отличается от последней способом образования общей электронной пары. Донорно-акцепторная (или координационная) связь осуществляется за счёт того, что неподелённая электронная пара одного из атомов обобществляется со свободной атомной орбиталью другого атома.

Атом, предоставляющий неподелённую пару электронов называется донором, а атом, предоставляющий свободную орбиталь – акцептором.

Рассмотрим один из примеров образования донорно-акцепторной связи.

При взаимодействии молекулы аммиака c ионом образуется ион аммония :

Молекулу, в которой атом азота использует три неспаренных электрона () для образования трёх связей с атомами водорода, можно изобразить в виде или графически представляя валентные электроны (рис. ).

Рисунок 4.7 – Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекулы , графическое представление валентных электронов в молекуле

Отсюда видно, что электроны в образовании связи не участвуют. Ион водорода имеет свободную атомную орбиталь . Тогда в результате перераспределения электронной плотности все четыре связи в ионе становятся равными по энергии.

Такой тип связи имеет большое значение при образовании комплексных соединений (–тетрафтороборат калия), а также в кристаллогидратах, где, кроме донорно-акцепторной связи, существует и водородная связь: Например , ион служит акцептором неподелённой электронной пары, предоставляемой атомом кислорода молекулы воды:

4.3 Водородная связь. Комплементарность

Водородная связь – это особый вид межмолекулярной связи, которая осуществляется при участии атомов водорода одной молекулы и атомами с большой электроотрицательностью другой молекулы. Схематически эта связь обозначается тремя точками:

Водородная связь широко проявляется в органических соединениях, кристаллогидратах и многих других, но наиболее ярко она выступает в воде и во льду, обуславливая ее аномальные свойства: высокую температуру кипения, увеличение плотности при плавлении льда, существование в парах димерных молекул и др.

Кроме того, водородная связь может возникать и внутри одной молекулы (в органических веществах), приводя к замыканию цикла. Это так называемая внутримолекулярная водородная связь.

Таким образом, атом становится своеобразным мостиком, соединяющим два фрагмента и разных молекул (межмолекулярная водородная связь) или одной молекулы (внутримолекулярная водородная связь), т.е. возникает пространственное соответствие этих структур, благодаря которому и осуществляется водородная связь. Это так называемая структурная или пространственная комплементарность. Термин комплементарность наибольшее распространение получил в биохимии и биоорганической химии, которое в широком смысле обозначает взаимное соответствие, обеспечивающее связь дополняющих друг друга структур (фрагментов) и определяемое их химическими свойствами. Комплементарные структуры подходят друг к другу как ключ к замку.

Прочность водородной связи значительно меньше ковалентной: если прочность первой связи в среднем составляет ~, то второй –.

4.4 Ионная связь

Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что она осуществляется посредством электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Причём её возникновение возможно между атомами, обладающими большой разницей в электроотрицательности :

т.е. атомы металлов отдают электроны внешнего слоя, а образующиеся положительно заряженные ионы (катионы) имеют завершенные электронные структуры (октет).

С другой стороны:

атомы неметаллов принимают такое количество электронов, какое им необходимо для завершения электронного октета, образуя отрицательно заряженные ионы (анионы).

Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщаемости. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает к себе определённое число ионов противоположного знака, образуя кристаллическую решетку ионного типа. Поэтому в ионном кристалле нет отдельных молекул.

Ионных соединений немного. Они имеют высокие температуры плавления и кипения. В расплавленном состоянии и в водных растворах многие их них диссоциируют на ионы, а, следовательно, проводят электрический ток.

Резкой границы между ионной и ковалентной связями не существует, так как даже в таких соединениях как и сохраняется некоторая доля ковалентной связи. Поэтому ионную связь можно рассматривать как крайний случай полярной ковалентной связи, когда общая электронная пара полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью.

Тип связи между атомами и можно определить по разности электроотрицательностей

Если разница составляет , то степень ионности связи соответствует примерно . При разнице между большей, чем , по мнению Полинга, вещество следует рассматривать с позиции ионной структуры. Если же разница находиться в пределах , то вещество следует описывать с точки зрения ковалентной структуры с частично ионным характером; при разнице менее связь считается чисто ковалентной.

Таблица 4.1 – Разность элементов и степень ионности связи

Если же различие между электроотрицательностями атомов ближе к , то можно говорить о полном переходе электронной пары к более электроотрицательному атому.

4.5. Металлическая связь

Эта связь реализуется в металлах и сплавах. Атомы большинства металлов имеют на своём внешнем энергетическом уровне небольшое число валентных электронов , поэтому им легче отдать их, чем принять от другого элемента. В соответствии с современными представлениями металл имеет кристаллическую решетку, в узлах которой располагаются положительно заряженные ионы или нейтральные атомы, связанные между собой свободными валентными электронами.

Следовательно, кристаллическую решетку металла схематически можно изобразить в виде равновесия:

и – нейтральные атомы и положительно заряженные ионы находятся в узлах кристаллической решетки;

– свободно перемещающиеся по всему объёму кристалла валентные электроны.

Возможность свободного перемещения валентных электронов иллюстрирует рисунок 4.9.

Рисунок 4.9 – Перекрывание электронных облаков атомов в металле

Благодаря обобществлению свободных электронов между всеми атомами металла, металлы обладают высокой прочностью и высокой электропроводностью.

4.6 Кристаллическое состояние вещества

Свойства твёрдых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом химической связи между ними.

Кристаллы – это физические тела, частицы которых образуют кристаллическую решетку, обладают симметрией атомной структуры, имеют определённую форму и объём, и индивидуальные температуры плавления.

В зависимости от природы частиц кристалла различают ионные, атомные, молекулярные и металлические решетки (рисунок ).

Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком или газообразном состоянии, при низких (отрицательных) температурах образуют атомные (благородные газы) и молекулярные (, , и др.) кристаллы, поскольку силы между атомами и молекулами в таких кристаллах относятся к слабым межмолекулярным связям. Хотя энергия этих молекулярных сил даже меньше водородной связи и составляет , они носят универсальный характер и проявляются во всех веществах в любом агрегатном состоянии.

Рисунок 4.10 – Типы кристаллических решеток (схема). Молекулярные, состоящие из неполярных и полярных молекул; атомная , металлическая , ионная решетки

Важной характеристикой кристаллических веществ является координационное число, определяемое в кристаллохимии как число ближайших соседних частиц, которые вплотную примыкают к данной частице или молекуле. Например, в кристалле координационные числа ионов и равны .

Твердые вещества могут находиться не только в кристаллическом состоянии, но и в аморфном. Для аморфного состояния характерными признаками являются следующие: ближняя упорядоченность, т.е. локальная структура около выделенной частицы, отсутствие кристаллической структуры, т.е. дальнего порядка, отсутствие определённой температуры плавления, изотропность физико-химических свойств, т.е. изменение свойств во всех направлениях происходит одинаково.