ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

---

РАЗДЕЛ 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1.2. Классификация органических соединений. Номенклатура органических соединений

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 7- 9.

2. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. – М.: Высшая школа, 2009. -С. 150-158.

3. Фисун, Л.А. Органическая химия. Часть 1. Лабораторный практикум / Л.А. Фисун. – Абакан: Издательство ХГУ им. Н.Ф.Катанова, 2000. -С. 11-16.

В органической химии особенно актуальны вопросы классификации и номенклатуры, так как объектами изучения являются миллионы соединений. Вопросы классификации органических соединений рассмотрены в рекомендуемых учебниках [1,2]. Основные правила номенклатуры ИЮПАК более подробно представлены в [2, 3].

Классифицировать органические соединения можно по разным признакам, например по составу, строению, свойствам, применению. Однако важнейшими признаками классификации органических соединений являются строение углеродного скелета молекулы (цепь или цикл) и наличие в ее составе функциональных групп.

Родоначальными соединениями в органической химии являются углеводороды, остальные соединения рассматриваются как производные углеводородов. В молекулах производных углеводородов содержатся функциональные группы, т.е. атомы или группы атомов, определяющие свойства соединения и принадлежность его к определенному классу. Важнейшие функциональные группы и классы органических соединений подробно рассмотрены в [2].

Студенту следует обратить внимание, какие соединения называются моно- и полифункциональными, гетерофункциональными. Последние можно отнести одновременно к нескольким классам. Следует помнить, что переход от одного класса к другому в химических превращениях осуществляется чаще всего с участием функциональных групп без изменения углеродного скелета.

Классификационные признаки положены в основу различных номенклатур органических соединений.

Студенту необходимо подробно рассмотреть современную систематическую номенклатуру ИЮПАК (заместительную и радикально-функциональную), сформулировать в определенном порядке принципы (этапы) построения систематических названий, обратить внимание на правильное написание названий.

Студенту необходимо научиться выполнять обратную задачу – изображать структуру органического соединения (структурную формулу) по систематическому названию.

Следует помнить, что к общим правилам заместительной и радикально-функциональной номенклатуры ИЮПАК необходимо постоянно возвращаться и применять их для построения названий соединений при изучении конкретных классов.

Термин «номенклатура органических соединений» объединяет различные способы наименования индивидуальных органических соединений. В практике, научной и технической литературе широко распространены и используются тривиальные названия (от латинско­го trivialis – обыкновенный, обыденный). Эти общеупотребительные названия соединений возникли более или менее случайно. Часто они отражают природный источник, из которого впервые получено соединение, историю его открытия, способ применения. Такие названия прочно укрепились и до сих пор являются общепринятыми (вин­ный спирт, лимонная кислота, муравьиная кислота, хлороформ и т.д.). Но тривиальные названия ничего не говорят о составе и строении соединений, часто не характеризуют ни физическую, ни химическую природу вещества (например, ванилин, аспирин и т.д.).

Международный союз чистой и прикладной химии (Internаtional Union Pure and Applied chemie -IUPAK) разработал и предложил (1957; 1965гг) в качестве официальной научной номенклатуры так называемую систематическую номенклатуру ИЮПАК, правила которой признаны во всех странах мира. Наиболее универсальной и распространенной является заместительная номенклатура, несколько реже используется радикально-функциональная номенклатура.

Согласно заместительной номенклатуре в соединении выделяется родоначальная структура или основа (в ациклических соединениях это главная углеродная цепь, в циклических – цикл), в которой атомы водорода замещены функциональ­ными группами, радикалами (так называемые характеристические группы).

Название соединения представляет собой составное слово, корень которого включает на­звание родоначальной структуры или основы (систематические – метан, этан и т.д., тривиальные – бензол, фенол и т.д.), префиксы и суффиксы, характеризующих число и характер заместителей, степень ненасыщенности.

Название соединения:

Префикс+ корень+ суффикс

префикс	корень	суффикс
характеристические группы (кроме старшей и кратных связей), радикалы	основа – родоначальная структура (главная углеродная цепь или цикл)	кратные связи, старшая характеристическая группа

Положение радикалов, характеристических групп и кратных свя­зей указывается цифрами или буквами (локанты), которые могут сто­ять перед префиксом и перед суффиксами (или после). При этом число одинаковых групп указывается множительными приставками: ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. В названии цифры отделяют от слов черточками – дефисами, а цифру от цифры – запятой. Например, соединение

называется 2,2-диметил-З-гидроксибутаналь,

где 2, 2 и 3 – локанты, ди – количественная приставка, гидрокси – название младшей характеристической группы – ОН, метил - название радикала, бутан – основа, аль – название старшей характеристической группы – СН=О.

При составлении названия соединения по заместительной но­менклатуре следует придерживаться следующих правил:

1. определить основу – родоначальную структуру (цепь или цикл), которая должна включать старшую характеристическую группу.

Главная углеродная цепь выбирается по следующим критериям:

а) максимальное число старших характеристических групп;

б) максимальное число характеристических групп;

в) максимальная длина углеродной цепи.

При этом нижеприведенный критерий действует только после определения предыдущего критерия.

Например, в соединении

основой является углеродная цепь из пяти (а не шести!) атомов углерода, поскольку она содержит максимальное количество старших функциональных групп (две группы ОН), максимальное количество других характеристических групп (радикал и двойная связь).

В соединении

основа – углеродная цепь содержит пять (а не четыре!) атомов углерода (максимальное количество атомов углерода).

2. определить старшинство остальных характеристических групп (см. таблицу 1).

3. пронумеровать основу так, чтобы старшая характеристическая группа имела меньший номер. Если выбор нумерации неоднозначен, то цепь или цикл нумеруют так, чтобы характеристические группы получили наименьшие номера.

4. составить название соединения:

а) перечислить в префиксе все радикалы и характеристические группы (кроме старшей и кратных связей) в алфавитном порядке, указать их положение и количество;

б) указать основу;

в) указать кратные связи (если таковые отсутствуют, то в основе сохраняется суффикс – ан) и старшую характеристическую группу, их количество и положение в основе.

ПРИМЕРЫ:

1.

4,5-дигидроксипентанон-2 1,2-дигидроксипентанон-4

правильно или 4-оксопентандиол-1,2

(группа С=О старше ОН-группы) неправильно

2.

3-метилгександион -2,5 4-метилгександион -2,5

правильно неправильно

(локанты 2,3,5-минимальные) (локанты 2,4,5-максимальные)

3.

циклогексен-3-ол циклогексен-1-ол-4 циклогексен-4-ол

правильно неправильно неправильно

4.

1-бутен-3-ин 5. 6-хлор-гексадиен-2,4-аль

6. СН₃-С – СН₂- С =О 3-оксобутановая кислота.

|| |

О ОН

Для написания структурной формулы соединения по его названию следует придерживаться следующих правил:

1. изобразить основу – главную углеродную цепь или цикл;

2. пронумеровать основу в любом направлении;

3. расположить все характеристические группы, радикалы, кратные связи в основе согласно их локантам (лучше начинать с префикса);

4. заполнить свободные валентности атомов углерода, который в органических соединениях четырехвалентен, атомами водорода.

Радикально-функциональная номенклатура использует названия классов органических соединений:

СН₃-СН₂-СI – этилхлорид; СН₃-СН₂-ОН этиловый спирт; СН₃-О-СН₃ - диметиловый эфир;

СН₃-С-С₂Н₅ – метилэтилкетон.

||

О

Более подробно радикально-функциональная номенклатура рассматривается при изучении соединений различных классов.

Принципы построения названия циклических соединений те же самые, что и в алифатическом ряду. При этом к наименованию основы добавляется приставка цикло- : циклопропан, циклогексан и т.д.

Соединения ароматического ряда называют как производные бензола (толуола, фенола, анилина и т.д.), у которого один или несколько атомов водорода замещены на другие атомы или группы атомов.

Например,

метилбензол.

Для дизамещенных бензола в названиях положения групп указывают следующим образом: -орто (о-) или 1,2; –мета (м-) или 1,3; – пара (п-) или 1,4.

Например,

1-метил-4-этилбензол (п – метилэтилбензол или п-этилтолуол);

1-метил-2-нитробензол (о-нитротолуол).

Знание основных принципов номенклатуры ИЮПАК позволяют назвать любые органические вещества.

Таблица 1.

Префиксы и суффиксы характеристических групп

(функциональные группы, заместители, радикалы)

(по убывающему старшинству)

* – атом углерода фнкциональной группы не входит в состав основы

Таблица 2.

Название некоторых радикалов

Радикал	Название	Радикал	Название	Радикал	Название
CH3 -	метил	-CH2-	метилен	СН3-СН2-О-	этокси
CH3-CH2-CH2-	пропил	CH2=CH-	винил		фенил
CH3-CH-CH2 |	изопропил (втор-пропил)	CH3-CH=CH-	пропенил		п-толил
	бутил	CH2=CH-CH2-	аллил		фенокси
CH3-CH-CH2-CH3 |	втор-бутил	CH3-O-	метокси		бензил
CH3-CH-CH2- | CH3	изобутил		ацетил		п-толуидино
(CH3)3C-	трет-бутил	-O-CH2-O-	метилендиокси		бензоил

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ:

1. Укажите, какое число соединений обозначено приведенными ниже структурными формулами:

C₂H₅ CH₃

| |

СH₃-C-CH₃ CH-CH₃ 3. CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

| |

1. CH₃ 2. CH₃

CH₃ CH₃

| |

4. CH₃-C-CH₂ –CH₃ 5. CH₂-CH₂ –CH₃ 6. HC(CH₃)₃

│

СН₃

7. 8. 9.

10. 11. 12. (СН₃)₃С(С₂Н₅)?

2. Укажите основные классификационные признаки органических соединений.

3. Среди представленных соединений укажите моно-, поли – и гетерофункциональные соединения ациклического и циклического строения:

а) НООС-СН₂-СН₂-СООН в) НОСН₂-СН₂ОН

б) СН₂=СН-СН=О г) Н₃С-СНОН-СН₂-СООН

д) е)

Укажите, к каким классам относятся данные соединения.

4. Назовите соединения по заместительной номенклатуре ИЮПАК:

а) CH₃-CH₂-CH=O б) CH₃-CO-CH₂-CH₂OH

в)	г)
д)	е)
ж)

5. Напишите структурные формулы соединений:

а) 3-бутеновая кислота; б) 2-гидроксипентаналь; в) 1,5-гексадиен-3-ин; г) 2,3- дикарбоксигептандиовая кислота.

Рекомендации к написанию структурных формул органических соединений

При изучении органической химии следует четко представлять себе, что обозначают структурные формулы, а при выполнении упражнений необходимо обращать особое внимание на правильность их написания.

Структурные формулы органических соединений отражают химическое строение, т.е. последовательность соединения всех атомов в молекуле. Различают полные и сокращенные структурные формулы. В полной структурной формуле указывают символы элементов со схемой связи в виде черточек. В сокращенных структурных формулах не указывают связи с атомами водорода.

Существуют различные приемы написания сокращенных структурных формул.

Пример: молекулярная формула соединения – C₃H₈.

Полная структурная формула

Сокращенная структурная формула H₃C-CH₂-CH₃ или CH₃CH₂CH_{3 .}

Структурные формулы с горизонтально написанной углеродной цепью выгодно по возможности писать так, чтобы функциональные (характеристические) группы, находящиеся на концах цепей, располагались справа, у других атомов углерода – под или над углеродной цепью.

Пример:

В формулах, написанных вертикально (речь не идет о пространственном строении вещества), функциональные группы удобно писать справа от углеродной цепи, а боковые углеводородные радикалы слева. При этом формулы необходимо ориентировать так, чтобы одна функциональная группа была обращена вверх.

Пример:

Часто упрощенные структурные формулы пишут, располагая в одну строчку, как атомы главной цепи, так и атомы боковых групп. Повторяющиеся и боковые группы могут быть заключены в скобки.

Примеры:

1. CH₃-CH₂-CH₂-СН₂- CH₃ или CH₃-(CH₂)₃-CH₃;

2. CH₃- CH – CH – CH-CH₃ или (CH₃)₂CH-CH(CH₃)-CH(OH)(CH₃).

| | |

H₃C CH₃ OH

В полных структурных формулах циклических соединений пишут символы всех атомов.

Пример:

правильно неправильно

В упрощенных структурных формулах циклов символы атомов углерода и водорода не пишут, а замещающие атомы и группы необходимо отчетливо соединять черточками с атомами цикла.

Пример:

правильно неправильно

Поскольку структурные формулы не выражают пространственного расположения атомов в молекулах, их начертания на плоскости могут быть различны:

СH₃-CH₂-CH₂-CH₃ или CH₃-CH₂ или H₃C-CH₂-CH₂

| |

CH₂-CH₃ CH₃

В настоящее время широкое распространение получил сокращенный вариант проекций молекул в виде зигзагов, в углах и на концах которых подразумеваются атомы углерода. При этом связь между атомами углерода и водорода не изображают:

или

Неорганические соединения целесообразно писать, особенно в уравнениях реакций, в виде структурных или полуразвернутых структурных формул. Например, HOH вместо H₂O, HOSO₂OH (или HOSO₃H) вместо H₂SO₄, HONO₂ вместо HNO₃ и т. д.

П Р И М Е Р Ы Р Е Ш Е Н И Я Т И П О В Ы Х З А Д А Ч

1. Дать названия по заместительной номенклатуре ИЮПАК следующим соединениям.

Решение:

а)

4 – гидрокси – 4 – вторбутил – 5 – метил – 6-хлоргептен – 2 – аль.

Старшей характеристической группой является карбонильная группа (-CH=O), родоначальной структурой будет гептен, куда входит максимальное число характеристических групп (перечисление в префиксе по алфавиту). Названия радикалов приведены в таблице 2.

б)

5 – амино – 4 – оксо – 3 – фенилпентановая кислота.

Старшая характеристическая группа – карбоксильная группа (COOH), поэтому родоначальной структурой будет пентан.

в)

3 – третбутил – 4 –метоксигексен – 2 – ин – 5.

г)

3 –бутилфенол.

Старшая характеристическая группа – ОН, поэтому родоначальной структурой является цикл (тривиальное название – фенол).

2. Написать структурную формулу 2 –амино – 4 – этоксипентандиовой кислоты.

Решение:

а) главная углеродная цепь (пентан) и её нумерация:

1 2 3 4 5

С-С-С-С-С

б) расстановка заместителей – 2 группы СООН (- диовая кислота), группа – NH₂ у атома С-2, группа – O-C₂H₅ у атома С-4 (– NH₂ старше группы – O-C₂H₅):

в) дополнение атомами водорода свободных валентностей атомов элементов углерода (до 4-х), азота (до 3-х), кислорода (до 2-х):

.

1.3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 10-50, 53-61.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. – М.: Дрофа, 2002. -С. 29-57, 68-78.

3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. – М.: Высшая школа, 2009. -С.17-25.

4. Денисов, В.Я. Органическая химия: учеб. для вузов / В.Я.Денисов, Д.Л. Мурышкин, Т.В. Чуйкова. – М.: Высшая школа, 2009. -С. 14-19.

Основные вопросы по данной теме в достаточном объеме освещены в рекомендуемых учебниках [1, 2]. Электронное строение атома углерода, типы гибридизации систематично и кратко рассмотрены в учебнике [3].

Теория химической связи относится к числу важнейших вопросов курса органической химии. Материал данного раздела должен быть изучен со всей тщательностью, так как от этого зависит качество усвоения дальнейшего материала.

При изучении вопроса о типах химической связи в молекулах органических соединений следует обратить внимание на то, что основным типом связи является ковалентная. Необходимо повторить из курса общей химии понятия о квантовых числах, характеризующих состояние электронов в атоме и схемы квантования электронов для элементов второго периода, рассмотреть квантово-механические представления о строении электронной оболочки атомов углерода, азота, кислорода. На основе современных электронных представлений следует рассмотреть природу одинарной, двойной и тройной ковалентной связи.

При изучении темы необходимо рассмотреть различные типы межмолекулярных взаимодействий. При этом следует особое внимание обратить на водородную связь, так как она играет очень большую роль для многих органических соединений.

Согласно теории строения органических соединений атомы в молекулах оказывают влияние друг на друга. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называется индуктивным электронным эффектом (на­правление смещения электронной плотности обо­значается прямыми стрелками → и латинской буквой I). Следует рассмотреть причины такого перераспределения электронной плотности, виды и свойства индуктивного электронного эффекта.

Передача взаимного влияния атомов по сопряженной системе называется мезомерным электронным эффектом или эффектом сопряжения. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность - и буквой М. Различают p, π – и π, π – сопряжения.

Электронные эффекты, действие которых приводит к увеличению электронной плотности на углеводородном радикале, называются положительными (+ I, +М), к уменьшению электронной плотности – отрицательными (-I, -М).

Примеры заместителей с –I-эффектом (по уменьшению действия): -NO₂ , -СНО, -CN, -F, -Cl, -Br, -I и др.

Примеры заместителей с +I-эффектом (по уменьшению действия): Li-, Mg-, Al-, (CH₃)₃ C-, (CH₃)₂CH-, CH₃CH₂ -, CH₃ – и др.

Примеры заместителей с положительным мезомерным эффектом: -NН₂, -NНR, -NR₂, -ОН, -OR и др.

Примеры заместителей с отрицательным мезомерным эффектом: -NO₂ , -СНО, -CN, -СООН и др.

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпадают по направлению, в таком случае необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов. Как правило, мезомерные эффекты сильнее индуктивных эффектов.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных заря­дов (δ⁺ и δ^-) на отдельных атомах.

Электронные эффекты влияют на свойства органических соединений (физические свойства, реакционная активность) и направление реакций. Так, реакционная способность органических соединений определяется не только постоянной поляризацией связей и их поляризуемостью, но и взаимным влиянием атомов в молекуле, приводящем к перераспределению в ней электронной плотности.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ:

1. Дайте характеристику основным типам связи в молекулах органических соединений. Ковалентная связь, ее разновидности.

2. Дайте характеристику основным типам межмолекулярного взаимодействия. Что такое водородная связь? Рассмотрите условия образования и виды водородной связи.

3. В каких из указанных ниже соединений следует ожидать образования водородных связей? Укажите их тип, представьте схему их образования:

а) CH3-O-CH3	б) CH3Br	в) CH3-CH2-OH
г)	д)	е).

Сравните температуры кипения соединений в приведенных парах: а) и в); б) и в).

4. Приведите электронные конфигурации атома углерода, кислорода и азота в основном и возбужденном состояниях.

5. Типы гибридизации атомных орбиталей элементов 2 периода: sр³, sр², sр – гибридизация.

Укажите типы гибридизации атомов углерода, азота и кислорода в соединениях:

а) СH₃CH₂OH; б) CH₂=C=CH-CH₃; в) CH₃NH₂;

г) CH≡C-CH=O; д) CH₃ –С≡N; е) ; ж) .

6. Ковалентные σ- и π- связи в органических соединениях.

Учитывая форму и пространственную направленность атомных орбиталей атомов, графически изобразите схему образования локализованных - и - связей в молекуле бутин-3-аля (атомно-орбитальная модель). Укажите типы перекрывания атомных орбиталей.

7. Индуктивные электронные эффекты. ( +I, – I). Рассмотрите распределение электронной плотности в 9 бутаноле-1.

8. Мезомерные электронные эффекты (+М, -М, М). Укажите графически распределение электронной плотности в бутанале, бутене – 1, бутен-2-але и бутен-1-оле-2. Укажите виды сопряжения в этих соединениях. Напишите мезоформулы.

9. Укажите, в каких случаях в соединениях группа -NH₂ проявляет электронодонорные, а в каких – электроноакцепторные свойства: a) CH₃-CH₂-NH₂, CH₃-CH=CH-NH₂, CH₂=CH-CH₂-NH₂? Укажите графически электронные эффекты в данных соединениях.

П Р И М Е Р Ы Р Е Ш Е Н И Я Т И П О В Ы Х З А Д А Ч

1. В каких из указанных ниже соединений следует ожидать образования водородных связей:

а) СН₃ – СО-СН₂-СООН; б) СН₃-NО₂; в) ;

г) ; д) СН₃ – NН₂?

Укажите вид водородных связей, представьте схему их образования.

Решение:

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (фтора, кислорода, азота), способен взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной связью. Если водородная связь образуется внутри молекулы, то это внутримолекулярная водородная связь, если между молекулами – межмолекулярная водородная связь (обозначается тремя точками). Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной или ионной связи, однако она вносит существенный вклад в физические и химические свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к высоким температурам кипения, увеличению растворимости в растворителях, также способных к образованию водородных связей.

Такая связь образуется в соединениях:

в) и д) .

Внутримолекулярная связь образуется в том случае, когда возможно замыкание пятичленного или шестичленного цикла. Такая связь образуется в соединениях:

а)

и

г) .

Между молекулами и внутри молекул соединения СН₃-NО₂(б) водородных связей не образуется.

2. Учитывая форму и пространственную направленность атомных орбиталей (АО) атомов, графически изобразите схему образования локализованных - и - связей в молекулах этанола и 3-хлорпропена. Укажите типы перекрывания атомных орбиталей.

Решение:

Ковалентная σ-связь образуется при перекрывании гибридных и негибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов, π – связь образуется в результате бокового перекрывания р – АО.

В молекуле этанола для всех атомов углерода и кислорода характерна sр³-гибридизация. Связи между атомами образованы следующими типами перекрывания атомных орбиталей:

связь 1С-2С, σ, sр³ – sр³;

связь 1С-О, σ, sр³ – sр³;

связи 1С-Н, 2С-Н, σ, sр³ – s;

связь О-Н, σ, sр³ -s .

Атомно-орбитальная модель молекулы:

В молекуле 3-хлорпропена для атомов 1С и 2С характерна sр² – гибридизация, для 3С – sр³- гибридизация. Ковалентные σ -, π - связи в молекуле между атомами образованы следующими типами перекрывания атомных орбиталей:

связь 1С – 2С, σ , sр² – sр²;

связь 2С – 3С, σ, sр² – sр³;

связь 3С – CI, σ, sр³ - р;

связи 1С – Н, 2С-Н, σ, sр²- s;

связи 3С – Н, σ, sр³- s;

связь 1С-2С, π, р- р.

Атомно-орбитальная модель молекулы:

3. Рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах пропиламина, виниламина и анилина.

Решение:

Смещение электронной плотности по σ-связи, вызванное различием в электроотрицательностях соседних атомов, называется индуктивным эффектом. В пропиламине связь С-N полярна, при этом электронная плотность смещена в сторону атома азота, так как его электроотрицательность выше по сравнению с атомом углерода. Таким образом, группа NН₂ , смещая на себя электронную плотность по σ-связи С-N, проявляет тем самым отрицательный индукционный эффект (-I), который далее передается по системе σ-С-С- связей молекулы, постепенно затухая. В результате на атомах углерода и азота возникают частичные положительные и отрицательные заряды:

δ⁺₃ δ⁺₂ δ⁺₁ δ^_

СН₃ → СН₂ → СН₂ → NН₂

δ₁ > δ₂ > δ₃

Электронная плотность на углеводородном радикале понижается, поэтому группа NH₂ – электроноакцептор (ЭА).

δ- ..δ+

В виниламине СН₂ = СН → NH₂ имеет место р, π – сопряжение, в результате которого на углеводородном радикале электронная плотность увеличивается (I<М), поэтому группа NH₂ – электронодонор (ЭД) (-I, +М эффекты).

В анилине характер взаимного влияния радикала и аминогруппы аналогичен – р, π- сопряжение, группа NН₂ - электронодонор (-I, +М эффекты).

4. Рассмотрите распределение электронной плотности в молекулах пропеналя и хлорэтена.

Решение:

Молекула пропеналя содержит чередующиеся σ- и π – связи, то есть в молекуле имеет место сопряженная система. Взаимное влияние, передающееся по цепи сопряженных π – связей, называется мезомерным электронным эффектом (π, π – сопряжение), действие его приводит к перераспределению (выравниванию) электронной плотности в сопряженной системе (число атомов: 3С+О и число электронов: 2π + 2π):

СН₂^δ+ = СН – СН = О^δ- ↔ ^δ+δ-.

структурная формула мезоформула

π,π – сопряжение в молекуле пропеналя можно показать и таким образом:

↔ ^δ+δ-.

Группа – СН=О электронную плотность на углеводородном радикале понижает, поэтому это электроноакцепторный заместитель, а мезомерный электронный эффект – отрицательный (-М). В результате перераспределения электронной плотности в молекуле расстояния между атомами углерода и кислорода становятся близкими. Вращение атомов углерода относительно друг друга по связи 1С-2С становится невозможным.

В молекуле хлорэтена взаимное влияние передается по сопряженной системе, образованной 2π- электронами связи С-С и 2р-электронами атома хлора (р, π- сопряжение). Перераспределение электронной плотности (четырех электронов – 2π+2р) происходит между тремя атомами (2С+CI):

_.. ^{δ- δ+}

^δ-СН₂ = СН → CI^δ+ ↔ ↔

.

Атом хлора увеличивает электронную плотность на углеводородном радикале (-I несколько меньше +М), поэтому это электронодонорный заместитель.

Действие мезомерных электронных эффектов приводит к уменьшению энергии молекул (к увеличению стабильности), к изменению реакционной активности, направления и величины дипольного момента молекул. Например, подвижность атома хлора в молекуле хлорэтена значительно меньше по сравнению с подвижностью атома хлора в молекуле хлорэтана СН₃-СН^δ+₂→CI^δ-, такой атом хлора с трудом замещается (или вовсе не замещается) другим заместителем.

1. 4. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Литература

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горленко. – М.: Издательский центр «Академия», 2009. -С. 4-6, 76-90.

2. Грандберг, И.И. Органическая химия: учеб. для вузов / И.И. Грандберг. – М.: Дрофа, 2002. -С. 14, 147-148, 165-166, 178-179, 430-451.

3. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для вузов / А.И. Артеменко. – М.: Высшая школа, 2009. -С. 35-40.

Вопросы этой части программы достаточно подробно рассмотрены в рекомендуемых учебниках, поэтому при изучении данной темы можно пользоваться любым учебником. Однако в учебнике [1] материал представлен более компактно, в других учебниках вопросы по изомерии рассмотрены в отдельных разделах, посвященных изучению классов соединений.

Изомерия – явление существования веществ с одинаковым качественным и количественным составом, но с различными строением (химическим, пространственным) и свойствами.

Структурные изомеры отличаются химическим строением. Различают следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.

Пространственные виды изомерии: конформационная и конфигурационная (оптическая и геометрическая). Изображают пространственные изомеры с помощью стереохимических формул и различных проекций.

К конфигурационной изомерии относят геометрическую и оптическую изомерии.

Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:

1. вращения атомов углерода относительно друг друга – следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;

2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода.

Различают цис-транс-(Z,E) изомеры. Различие в пространственном строении создает разницу в физических, химических свойствах соединений. Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия – порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).

Студенту следует подробно рассмотреть номенклатуру и способы изображения геометрических изомеров.

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества – оптически активными. Оптически активная молекула хиральна, в такой молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы). Так называют атом углерода в sp³-гибридизации, связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два расположения заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Обе пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Такие оптически активные вещества называются оптическими антиподами (энантиомерами) – изомерами, у которых удельное вращение одинаково по абсолютной величине и противоположно по знаку: один вращает плоскость поляризации влево (-) – левовращающий, другой – вправо (+) – правовращающий. При этом физические и химические свойства энантиомеров в обычных условиях одинаковы.

Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью, характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.

Другой вид оптических изомеров – диастереомеры, т.е. пространственные изомеры, не составляющие друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: температурами плавления и кипения, растворимостью и т.д. Различия в свойствах диастереомеров иногда ничуть не меньше, чем различия в свойствах структурных изомеров.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ:

1. Структурная изомерия, основные виды. Для каждого вида структурной изомерии приведите по 2-3 примера структурных изомеров состава С₅Н₁₀О, назовите их по заместительной номенклатуре ИЮПАК. Укажите, к каким классам соединений относятся данные изомеры.

2. Геометрическая изомерия (цис, транс, Z-, Е). Какие из указанных соединений образуют геометрические изомеры: 1,1-дихлорциклопропан; 2-хлорбутен-2; 1,2 – диэтилциклогексан; 2,3-диметилбутен-2; 3-бромпентен-2? Представьте геометрические изомеры в виде проекций. Назовите изомеры, сравните их некоторые свойства (температура кипения, плавления, плотность, полярность и стабильность молекул).

3. Оптическая изомерия. Понятие о хиральности. Соединения с одним и двумя асимметрическими атомами углерода: энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Способы изображения оптических изомеров. Номенклатура оптических изомеров. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: 2-пропанол; пентанол-2; бутандиол-2,3; пентандиол-2,3. В молекулах укажите число асимметрических атомов углерода. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры. Укажите энантиомеры, диастереомеры, мезоформы. Определите конфигурации асимметрических центров оптических изомеров (R, S- конфигурации).

П Р И М Е Р Ы Р Е Ш Е Н И Я Т И П О В Ы Х З А Д А Ч

1. Напишите структурные формулы структурных изомеров состава С₄Н₈О. Укажите, к каким классам относятся изомеры. Назовите соединения по заместительной номенклатуре.

Решение:

Для органических соединений характерны следующие виды структурной изомерии: изомерия углеродного скелета, изомерия положения функциональных групп, межклассовая изомерия (в том числе метамерия), таутомерия. Структурные изомеры следует изображать в виде структурных формул и называть по номенклатуре ИЮПАК.

1. Изомерия углеродного скелета:

а) неразветвленная С-цепь – СН₃-СН₂-СН₂-СН=О бутаналь, альдегид;

б) разветвленная С-цепь – для образования изомера один атом углерода переводим в боковой радикал –

2-метилпропаналь, альдегид;

в) цикл – циклобутанол, циклический спирт.

2. Изомерия положения и состава функциональной группы или радикала:

а) карбонильную группу перенесем ко второму атому углерода -

бутанон-2, кетон.

б) атом кислорода перенесем в цикл -1,4 –эпоксибутан, циклический простой эфир;

в) изменим состав функциональной группы -

3-бутенол-2, непредельный спирт.

Представленные соединения – межклассовые изомеры.

3. Метамерия

Один из возможных изомеров этого вида – СН₃-О-СН₂-СН=СН₂ 3-метоксипропен-1, простой эфир.

4. Таутомерия (кето-енольная):

енольная форма кетоформа

Изомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

2. Напишите проекционные формулы геометрических изомеров указанных соединений: бутена-2;

1,2 –дихлорциклопропана; 1-бром- 2-метил – 3-хлорбутена -1. Назовите изомеры.

Решение:

В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π – связи или цикла, транс-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по разные стороны от плоскости π – связи или цикла.

Бутен-2 существует в виде цис- , транс- геометрических изомеров:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

1,2 – дихлорциклопропан существует в виде цис- , транс-изомеров:

цис-1,2 – дихлорциклопропан транс-1,2 – дихлорциклопропан

В соединении (Br)(CI)С=С(СН₃)- СН₂ – СН₃

1-бром- 2-метил – 1-хлорбутене -1 все заместители при атомах углерода с двойной связью различные; таким образом, данное соединение существует в виде Z-, E- геометрических изомеров:

Е-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1 Z-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1.

Для обозначения конфигурации изомера указывают расположение старших заместителей при двойной связи (или цикле) – Z- (от немецкого Zusammen – вместе) или Е – (от немецкого Entgegen – напротив).

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим порядковым (атомным) номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости – к "третьему слою" и т. д.

В представленных проекциях соединения (Br)(CI)С=С(СН₃)- СН₂ – СН₃ указываем порядковые (атомные) номера атомов, связанных с ненасыщенными углеродами. Определяем старшинство групп у каждого из этих атомов: у первого атома углерода старшим заместителем будет бром. У второго атома углерода старшинство заместителей определяем по «второму слою»: в радикале СН₃ атом углерода связан только с атомами водорода, порядковые номера которых указываем в скобках 6(1,1,1); в радикале С₂Н₅ атом углерода связан с атомом углерода и двумя атомами водорода -6(6,1,1). Сравниваем порядковые номера, указанные в скобках, и определяем старшинство групп: старшей будет группа, у которой в скобках большие номера. Таким образом, группа – С₂Н₅ старше группы – СН_3.

В первой проекции старшие группы находятся напротив друг друга относительно двойной связи, поэтому это Е-изомер. Во второй проекции старшие группы расположены по одну сторону относительно двойной связи (вместе), поэтому это Z-изомер.

3. Укажите соединения, молекулы которых хиральны: бутанол-1, бутанол-2, 2-хлорпропан. В молекулах укажите асимметрические атомы углерода и определите число оптических изомеров. Изобразите с помощью проекционных формул Фишера оптические изомеры, определите их конфигурацию (D,L- и R,S-).

Решение:

Молекулы СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-ОН (бутанол-1) и СН₃-СНCI-СН₃ (2-хлорпропан) ахиральны, поскольку не содержат асимметрического атома углерода.

Молекула СН₃-СН₂-С^*Н(ОН)–СН₃ (бутанол-2) хиральна, в ее составе – один асимметрический атом углерода (обозначен как С^*), связанный с 4 разными заместителями – С₂Н₅, СН₃, ОН и Н. Число оптических изомеров определяют по формуле: N= 2ⁿ, n – число С^*. Таким образом, бутанол-2 может существовать в виде пары оптических антиподов (энантиомеров).

Изображают оптические изомеры с помощью стереохимических формул или с помощью проекционных формул Э.Фишера:

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 L-бутанол-2 R-бутанол-2

стереохимическая проекция проекция Фишера

формула Фишера после четного числа перестановок заместителей

бутанол-2 D-бутанол-2 S-бутанол-2

Проекционные формулы Э.Фишера получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода.

Правила преобразования проекционных формул Фишера:

1. проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа;

2. формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 ^о, не меняя их стереохимического смысла; поворот в плоскости чертежа на 90^о превращает формулу в антипод;

3. любое четное число перестановок заместителей у одного асимметрического атома не меняет стереохимического смысла формулы;

4. любое нечетное число перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода;

5. вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняют (такая операция эквивалентна двум перестановкам).

Для определения R(правый) – или S(левый) – конфигурации оптического изомера (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога или КАН) необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление "от наблюдателя". Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке - это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки – это S-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

В бутаноле -2 направление падения старшинства групп – ОН >С₂Н₅ > СН₃ > Н (определение старшинства групп рассмотрено на примере Z,Е – геометрических изомеров).

Для определения R- или S- конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки – S –конфигурации.

Для определения D- или L- ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L -глицериновый альдегид D- глицериновый альдегид

4. Определите число оптических изомеров хлоряблочной кислоты (2-гидрокси-3-хлорбутандиовая кислота). Назовите и представьте их в виде проекций Фишера.

Решение:

С увеличением числа асимметрических атомов углерода в составе соединений количество оптических изомеров увеличивается. R, S- конфигурация каждого хирального центра определяется отдельно по тем же правилам, что и для соединений с одним асимметрическим атомом углерода.

Молекулы с двумя асимметрическими атомами углерода могут существовать в виде четырех оптических изомеров (N=2²=4). Ниже приведены стереоизомеры хлоряблочной кислоты

1 2 3 4

НООС-СН(ОН) –СН(СI)-СООН:

2S,3S-изомер 2R,3R-изомер 2R,3S-изомер 2S,3R-изомер

Пары 1 и 2, а также 3 и 4 являются парами энантиомеров. Изомеры в других парах являются диастереомерами: 1 и 3, а также 2 и 4. Диастереомеры имеют различия в физических и химических свойствах.

5. Определите число оптических изомеров винной кислоты (2,3-дигидроксибутандиовая кислота). Назовите и представьте их в виде проекций Фишера.

Решение:

Число оптических изомеров в винной кислоте по формуле Фишера соответствует четырем. Однако в кислоте асимметрические атомы углерода имеют одинаковое окружение, поэтому в молекуле изомера 3 появляется плоскость симметрии, проходящая через середину связи 2С-3С. Данная молекула ахиральна (соединения 3 и 4 совместимы), оптически неактивная. Такой изомер называется мезоформой. Таким образом, общее количество изомеров уменьшается на единицу и не соответствует формуле Фишера:

=

2S,3S-форма 2R,3R-форма 2R,3S- мезоформа