СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА. Электронные оболочки атомов и периодическая система элементов Д.И. Менделеева

---

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

2.1 Электронные оболочки атомов

и периодическая система элементов Д.И. Менделеева

Пример 1. Изобразите с помощью электронной формулы строение атома элемента под №14.

Решение. Расположение электронов в атомах удобно записывать в виде кратких формул, которые составляются следующим образом. Сначала пишут цифру, обозначающую номер электрического уровня (слоя), соответствующего значению главного квантового числа n (электронные уровни иногда обозначаются буквами в соответствии со следующей схемой:

n = 1 2 3 4 5 6 7

буквенное обозначение уровня K L M N O P Q), за ней следует буква, обозначающая подуровень, соответствующая значению побочного квантового числа l. (для различных численных значений l )используют следующие буквенные обозначения:

l = 0, 1, 2, 3, 4, 5

s p d f q h

и в виде показателя к ней пишут число электронов, находятся на соответствующих подуровнях. В многоэлектронных атомах заполнение электронами уровней и подуровней происходит в порядке возрастания их энергий. Эта последовательность выражается следующей схемой:

Элемент №14 – кремний (Si). В атоме кремния находится 14 электронов, что соответствует его порядковому номеру. Кремний находится в 3 – м электронных слоях. Электронная формула его атома будет следующая:

1s²2s²2p⁶3s²3p², так как 1s²2s²2p⁶ – электронная формула атома инертного газа, заканчивающая предыдущий второй период, то электронную формула атома кремния можно изобразить и так: [Ne] 3s² 3p².

Пример 2. В каком периоде, группе, подгруппе находится элементы, электронные формулы которых имеют следующие окончания:

1)[Ar] 4s¹;

2)[Ne] 3s² 3p³;

3)[Kr] 4d³ 5s² или [Kr] 5s² 4d³;

4)[Xe] 4f¹² 6s² или [Xe] 6s² 5d¹ 4f¹¹.

Каким свойствами обладают эти элементы?

Решение. Все элементы периодической системы Д.И. Менделеева делится на четыре типа в зависимости от того, какой подуровень в атоме элемента заполняется последним электроном. Элементы, в атомах которых дополняется одним или двумя элементами S – подуровень внешнего уровня при наличии в предвнешнем уровне двух восьми элементов (оболочка инертного газа), S – элементами (или элементами S – семейства). Это элементы главных подгрупп 1 и 2 групп.

Элементы, в атомах которых одним – шестью элементами дополняется р – подуровень внешнего уровня, называют р – элементами (р – семейства). К р – элементам относятся элементы главных групп 3 – 8 групп периодической системы элементов. Элементами d – семейства (d – элементами) называют элементы, в атомах которых дополняется элементами (от 1 до 10) d – подуровни предвнешнего уровня, а на внешнем уровне у большинства из них находится по 2 электрона. d – элементами являются элементы побочных подгрупп системы элементов. f – элементами (f – семейство) называют элементы, у которых в атомах дополняется элементами f – подуровень четвертого или пятого уровня (предвнешнего). На внешнем уровне у них по два электрона, а на предвнешнем, как правило, один. К f – элементам относятся лантаниды и актиниды.

1. Элемент, у атома которого электронная формула имеет окончание [Ar] 4s¹, относится к элементам s – семейства 4 –го периода – главная подгруппа 1 группы. Будучи металлом, этот элемент не может образовывать газообразные соединения с водородом. Максимальная степень окисления +1. Этот элементы является сильным восстановителем, легко отдавая единственный электрон внешнего слоя, с водой образует соединение типа ЭОН, которое является сильным хорошо растворимым основанием – щелочью. Это обусловлено малой величиной зарядов ионов (+1) и большой величиной их радиусов. Этот элемент – калий.

2. Элемент, у атома которого электронная формула имеет окончание [Ne] 3s² 3p³, относится к элементам р – семейства 3 – го периода – главная подгруппа 5 группы. Для него характерны 3 степени окисления: +5, +3, -3. Степень окисления +5 устойчива для этого элемента, формула наивысшего оксида Э₂О₅. Этот оксид является ангидридом кислоты Н₃ЭО₄. Со степенью окисления +3 элемент образует следующее соединение с кислородом Э₂О₃, обладающее и окислительными, и восстановительными свойствами. Элемент «Э», относится к числу неметаллов, может

образовывать газообразные соединения с водородом типа ЭН₃. В степени окисления -3 этот элемент может проявлять только восстановительные свойства. Элемент – фосфор.

3. Элемент, у атома которого электронная формула имеет окончание [Kr] 5s² 4d³, является элементом d – свойства 5 – го периода – побочная подгруппа 5 группы. Так как на внешнем электронном уровне у него только два электрона {[Kr] 4d³ 5s²}, то он – металл, проявляющий переменную валентность. Максимальная валентность равна пяти – числу валентных электронов. Оксид (ЭО), соответствующий минимальной степени окисления +2,является основным оксидом, а гидроксид Э(ОН)₂ – основанием. Оксид Э₂О₅, соответствующий максимальной степени окисления, является ангидридом кислоты Н₃ЭО₄. Элемент – ниобий.

4. Элемент, у которого элементарная формула имеет окончание [Xe] 4f¹² 6s² (или [Xe] 6s² 5d¹ 4f¹¹), является элементом f – семейства 6 – го периода – аналог лантана, лантанид. Следовательно, элемент обладает характерными свойствами, присущими лантану. Является металлом, поскольку на внешнем электронном уровне только два электрона, он – металл с переменной валентностью, так как у него 3 валентных электрона (электроны на 4f –подуровне связаны прочее, чем на 5d и 6s – подуровнях). Оксид Э₂О₃ является основным оксидом, а гидроксид Э(ОН)₃ – основание. Газообразных соединений с водородом не образует. Элемент – эрбий.

Пример 3. Составьте электронную формулу атомов серы, имеющих степень окисления +6, -2.

Решение.

1. Степень окисления +6 реализуется в результате оттягивания шести электронов с внешнего электронного уровня атома серы к атому элемента с большей электроотрицательностью (например, кислорода). Составим вначале электронную формулу нейтрального атома серы, зная, что этот элемент находится в главной подгруппе 6 группы 3 – го периода периодической системы относится к р – семейству:

₁₆S: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴.

Затем удалим 6 электронов с внешнего уровня: 1s² 2s² 2p⁶, это и будет электронная формула атома серы в степени окисления +6. Такую электронную формулу имеет атом инертного газа аргона.

2. Степень окисления -2 реализуется в результате присоединения к внешнему электронному уровню нейтрального атома серы двух электронов:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶. Легко можно видеть, что она совпадает с электронной формулой ближайшего к сере атома инертного газа аргона (Ar).

Пример 4. Сколько неспаренных электронов содержатся в атоме мышьяка (As)?

Решение. Мышьяк находится в главной подгруппе 5 группы 4 – го периода, следовательно, он является р – элементом. Для получения ответа на поставленный вопрос достаточно рассмотреть структуру только внешнего электронного уровня атома [Ar] 4s² 4p³. Формально р – электроны могут быть распределены по квантовым ячейкам или орбиталям двумя способами:

1) s p или 2) s p

	↑	↑	↑
↑↓

	↑↓	↑
↑↓

Однако правильна первая смеха в соответствии с правилом Гунда:

«Электроны в атоме стремятся занять максимальное число энергетических состояний (или, что-то же, квантованных ячеек, или атомных орбиталей) с тем, чтобы суммарное значение спина было максимальным (спиновое квантовое число +1/2 обозначается в виде ↑ и -1/2 в виде ↓). В первом случае сумма спин равен +3/2, во втором – +1/2.

Пример 5. На примере атома хрома Cr (z=24) показать «провал» одного s – электрона на d – подуровне.

Решение. Электронная формула атома хрома может быть изображена следующим образом: [Ar] 4s² 3d⁴. При таком расположении валентных электронов заполнение ими энергетических ячеек будет следующим:

4s² 3d⁴

	↑	↑	↑	↑
↑↓

В этом случае одно d – орбиталь будет свободной.

На самом деле, поскольку особой энергетической устойчивостью обладают полузаполненные подуровни np³ и nd⁵, происходит «провал» одного s – электрона четвертого энергетического уровня на d – подуровень предыдущего (третьего) энергетического уровня. В этом случае электронная формула хрома имеет вид: [Ar] 4s¹ 3d⁵, а распределение электронов по энергетическим ячейкам: 4s¹ 3d⁵

	↑	↑	↑	↑	↑
↑

ЗАДАЧИ

1. Напишите электронные формулы атомов следующих элементов: Mo, Cl, V, Ge, Cs.

2. Какую электронную конфигурацию имеют Na⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺?

3. Напишите электронные формулы для Mg²⁺, H^-, Li⁺, F^-, Ba²⁺, Mn⁷⁺ и K⁺.

4. Написать формулу атомов хлора и марганца. В чем сходство и различие в химическом поведении этих элементов (объясните с точки зрения их строения)?

5. Прочитать и объяснить следующие записи: 1s², 5s¹, 3p², 6d⁸, 7f⁴.

6. Среди приведенных ниже конфигураций указать возможные и не возможные: 3s², 2s³, 2d⁵, 5d², 3f¹², 6f³, 1p³, 3p¹, 4p⁴, 4d⁴, 3f⁶. Для невозможных конфигураций указать, почему они нереальны.

7. Электронный слой, соответствующий квантовому энергетическому уровню N (n = 4), полностью застроен. Сколько электронов расположено в этом слое?

8. Чему равна электронная емкость: а) энергетического уровня М; б) энергетического подуровня р; в) энергетического подуровня с побочным квантовым числом l = 3?

9. Сколько электронов в сумме образуют слой, если он заканчивается одно из следующих конфигураций: 4p², 5d⁷, 4f¹¹, 6s¹? Для каждого случая представить электронные конфигурации всего слоя.

10. Могут ли содержаться d – электроны в данном слое, если его структура заканчивается одной из следующих конфигураций: 5f¹¹, 3s¹, 4p⁶? Представить электронные конфигурации соответствующих слоев.

11. Составить полные электронные формулы элементов хрома Cr (z = 24), ртути Hg (z = 80), свинца Pb (z = 82), тербия Tb (z = 65). Указать, к какому электронному семейству относится каждый из перечисленных элементов.

12. внешний электронный уровень атома некоторого элемента содержит конфигурацию 6p³. Написать полную электронную формулу элемента, подсчитать его порядковый номер. Назвать элемент.

13. Внешний уровень электронной оболочки атома некоторого элемента после определенного электронного перехода («провала» электрона) включает конфигурацию 3d¹⁰4s¹. Нижележащие уровни и подуровни полностью застроены. Написать электронную формулу элемента, указать его порядковый номер. Назвать элемент.

14. На примере ванадия V (z = 23) показать применение правилу Гунда.

15. На примере атома церия Ce (z = 58) показать «провал» одного d – электрона на f – подуровень.

16. Сколько вакантных р – орбиталей содержится в электронной оболочке атома алюминия? Дать схему электронной структуры р – подуровня.

17. Сколько свободных 3d – орбиталей содержится в атоме никеля Ni (z = 28)? Дать схему электронной структуры.

18. Какова структура: а) уровня n = 4 атома молибдена; б) уровня n = 5 атома молибдена? Какое максимальное валентное состояние может проявлять молибдена?

19. К какому периоду относятся элементы, в оболочке атома которых имеются электронные конфигурации: 6p³, 4f⁹, 7d⁴?

20. Для элемента седьмого периода характерна конфигурация f⁴. Какой это элемент? Чем обусловливается значительное сходство f – элементов?

21. Указать группу и подгруппы, для которых характерны конфигурации: а) ns²np⁴, б) (n – 1)p⁶ns¹. Какие из них характеризуют металлы, какие – неметаллы?

22. На внешнем слое электронейтрального атома не может быть больше 8 электронов. Объясните причину этого. Электроны, какого вида застраивают внешний слой?

23. При образовании иона Fe³⁺ из электронейтрального атома Fe последний теряет два s – электрона (всю группировку 4s²) и один d – электрон (из конфигурации 3d⁶). Дать схему электронной структуры третьего электронного слоя иона. Чем объясняется его особая устойчивость?

24. Дать схему электронной структуры атома углерода в нормальном и возбужденном состояниях.

25. Объяснить с помощью схемы электронной структуры способность хлора проявлять валентные состояния 1, 3, 5 и 7.

26. Атом элемента на втором снаружи электронном слое содержит 13 элементов, а на внешнем – один. К какой группе и подгруппе относится элемент? Чему равна его высшая положительная валентность? Что это – металл или неметалл? Способен ли рассматриваемый элемент образовывать отрицательно заряженные ионы?

27. Указать какая из двух сравниваемых щелочей более химически активна: NaOH или CsOH; Ca(OH)₂ или Ba(OH)₂.

28. Какой из двух сравниваемых оксидов обладает более ясно выраженным кислотным характером:

а) Cr₂O₇ или CrO₃;

б) MnO или Mn₂O₇?

29. Какое из перечисленных газообразных водородных соединений наиболее, и какое наименее прочно: NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃, BiH₃?

2.2 Химическая связь

Пример 1. Масса кубического кристалла NaCl с длиной ребра 2,4 см равна 29,25 г. Определить связи Na⁺ – Cl^- в этом кристалле.

Решение. Под длиной связи понимают расстояние между центрами ядер атомов в молекуле (в А⁰) в устойчивом состоянии, когда силы притяжения уравниваются силами отталкивания. Поэтому задача сводится к нахождению расстояния между ионами Na⁺ и Cl^-, находящимися в узлах кристаллической решетки NaCl. Число молекул в грамм – молекул (моле) NaCl равно 6,02∙10²³(число Авогадро), число ионов в два раза больше. В массе кристалла в 29,25 г, что составляет 0,5 моля NaCl, содержится 6,02∙10²³ ионов. Число ионов на одном ребре куба

Расстояние между ионами находится делением длины ребра куба на число ионов, находящихся на этом ребре: 2,4 см/0,844∙10⁸ = 2,84 ∙10^-8см = 2,84 А⁰ = 2,84∙10^-10м.

Пример 2. Энергия диссоциации молекулы азота на отдельные атомы равна 225 ккал/моль. Вычислить среднюю энергию связи N – N в ЭВ/связь.

Решение. В молекуле азота N₂ между атомами азота существует тройная связь (N = N). Поэтому среднее значение связи N – N будет равно 1/3 энергии диссоциации молекулы N₂: E (N – N) = 225 ккал/моль/3=75 ккал/моль. Учитывая, что 1 ккал = 4,184 кДж и 1 ЭВ = 1,6∙10^-22 кДж, получим 75∙4,184 = 3313,8 кДж/моль: 1,6∙10^-22 =19,6∙10²³ ЭВ/моль.

Пример 3. Вычислить энергию связи H – Se в молекуле H₂Se по следующим данным:

Решение. Пользуясь законом Гесса, вычтем из уравнения (2) уравнение (1) и, сделав соответствующие преобразования, получим

Величина ∆H₃⁰ представляет собой энергию диссоциации молекулы H₂Se на отдельные атомы, поэтому средняя энергия связи H – Se

Энергия связи в ЭВ на связь

Пример 4. Рассчитайте кратность связи в молекуле азота по методу Молкао.

Решение. В молекуле азота (N₂) всего 14 электронов. По методу Молкао кратность связи равна разности между числом электронов на связывающих молекулярных орбиталях и число электронов, находящихся на разрыхляющих МО, деленной на 2:

Порядок заполнения электронами молекулярных орбиталей в молекуле азота в порядке возрастания их энергии может быть представлено следующей схемой:

-G_разр 2P_x – П_разр 2P_z

Энергия П_разр 2Р_у –

↑↓ G_св 2Р_х

П_св 2Р_у ↑↓ ↑↓П_св 2Р_z

↑↓G_разр 2S

↑↓G_св 2S

G_разр 1S↑↓

G_св 1S↑↓

Из этой схемы видно, что число электронов, находящихся в молекуле азота на связывающих МО, равно 10, а на разрыхляющих МО равно 4, поэтому кратность связи в этой молекуле

Пример 5. Рассмотрим механизм образования и типы химических связей в ионе NH₄⁺.

Решение. Распределение электронов в атоме азота по энергетическим ячейкам имеет следующий вид:

	↑	↑	↑
↑↓
↑↓

2p

2s

1s

У азота на 2р – подуровне имеется три неспаренных электрона, которые могут быть предоставлены на образование трех ковалентных связей с тремя атомами водорода .Так образуется молекула аммиака NH₃, в которой три элементарные пары образуют три связи N – H. Но у азота на 2s – подуровне имеется еще свободная электронная пара, которая также может участвовать в образовании химической связи. Эту электронную пару атома азота (донор) может предоставить иону водорода (акцептору) для четвертой связи N – H в ионе аммония по следующей схеме:

Таким образом, в ионе аммония три связи N – H является ковалентными связями, а одна связь N – H образуются по донорно – акцепторному механизму. Все четыре связи N – H равноценны, электронная плотность распределена равномерно между ними.

Пример 6. Объясните, как влияет водородная связь на температуру кипения и плавления вещества?

Решение. Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температуры кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают. Это объясняется усилением взаимного притяжения молекул, что связано с увеличением размеров атомов. Из сравнения данных по температурам кипения в рядах соединений HF – HCl – HBr – HJ и H₂O – H₂S – H₂Se – H₂Je видно, что фтористый водород и вода плавятся и кипят при аномально высоких температурах. Это связано с тем, что в этих соединениях между атомами водорода и атомами фтора или атомами водорода и кислорода соседних молекул возникает дополнительная химическая связь, которую называют водородной. Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т.е. их объединение в димеры, триммеры и т.д. Именно ассоциация молекул, затрудняющая отрыва их друг от друга, и служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как HF и Н₂О.

Пример 7. Определить модуль теплоту растворения CsJ, если известно, что теплоты гидратации ионов Cs⁺ и J^- одинаковы и равны – 67 ккал/г – ион. Энергия же кристаллической решетки равна 144 ккал/моль.

Решение. Мольная теплота растворения CsJ будет равна сумме энергий, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки и теплоты гидратации ионов:

∆H (растворения) = ∆H (крист. реш.) + ∆H (гидратации ионов) = 144 + (- 67×2) = 144 – 134 = 10 ккал/моль = 41,84 кДж/моль.

ЗАДАЧИ

30. Вычислить длину связи С – Cl в ССl₄, если длины связей С – С и Cl – Cl соответственно равны 1,54 и 1,99 А⁰.

31. Произведите приближенную оценку межъядерных расстояний для молекул HF, HCl, HBr, HJ по следующим данным: d = 1,42 (F – F); 1,99 (Cl – Cl); 0,74 (H – H); 2,28 (Br – Br); 2,67 (J – J). При расчете допустить, что каждый атом вносит постоянный вклад в межатомное расстояние.

32. Вычислить «среднюю» энергию связи С – Н в СН₄, если теплота возгонки ∆H_возг графита равна 686,2 кДж/моль, теплота диссоциации воодрода Н_2(Г)→ 2Н равна 435,5 и теплота образованная метана по реакции С_гр + 2Н_2(Г) = СН_4(Г) равна ∆H = 90,8 кДж. Как изменяется энергия связи Э – Н и Э – О в пределах одной подгруппы периодической системы?

33. Вычислить энергию связи в молекуле НCl с помощью термохимических уравнений:

34. Вычислить энергию кратных связей С = С и С ≡ С в молекулах этилена и ацетилена по следующим данным: тепло образованное С₂Н_4(Г) и С₂Н_2(г) из графита и Н_2(Г) соответственно равны 52,3 (С₂Н₄) и 224,8 (С₂Н₂) кДж/моль; тепло возгонки графика равна 686,2 кДж/г – атом; Е_Н-Н = 435,5 кДж/моль, Е_С-Н = 414,2 кДж.

35. Определить тип химической связи в соединениях: О₂, НF, RbCl, CH₄, NH₃, C₆H₆.

36. Каковы основные особенности ковалентной химической связи?

37. Какие элементы являются донорами, а какие акцепторами в ионах: NH₄⁺, BF₄^-, AlH₄^-?

38. Сформулируйте основные положения метода молекулярных орбиталей молкао.

39. Определить кратность связи с помощью метода молкао.

40. В каких из перечисленных соединений проявляется водородная связь: СН₄, Н₂О, HCl, NH₃, HCOOH, HF, (CH₃)₃N?

41. Как влияет водородная связь на температуру плавления, температуру кипения тех веществ, где она проявляется?

42. Энергия кристаллической решетки AgCl равна 889,9 кДж/моль; J_Ag = 72,8 кДж/г – атом; Е_Cl = 362,3 кДж/г – атом; ∆Н⁰_{обр AgCl} = – 125,5 кДж/моль. Определить теплоту сублимации Ag.

43. Энергия ионизации Хе равна 1167,3 кДж/г – атом, а энергия кристаллической решетки ХеF составляет 744,8 кДж/моль. Е_F2 =154,6 кДж/моль, Е_F = 349,4 кДж/г – атом. Вычислить теплоту образования XeF.

2.3. Комплексные соединения

Пример 1. Напишите координационные формулы комплексных соединений, имеющих следующие составы: AgCl∙2NH₃; ZnSO₄∙4H₂O; Cr(OH)₃∙3KOH. Укажите величину и знак заряда внутренней и внешней сферы, степень окисления комплексообразователя и его координационное число.

Решение. Центральный ион комплексного соединения, вокруг которого координируется нейтральные молекулы или противоположно заряженные ионы, называются комплексообразователем. Наиболее сильными комплексообразователями являются ионы металлов побочных подгрупп (особенно восьмой группы и прилегающих к ней). Частицы, непосредственно связанные с центральным ионом, называются лигандами. Лигандами могут служить нейтральные молекулы (H₂O, NH₃, CO), или кислотные остатки (F^-, Br^-, CN^-, S₂O₃² и др.). Количество лигандов определяет координатное число, которое зависит от степени окисления иона – комплексообразователя. Для ионов со степенью окисления +1, +2, +3 координационные числа чаще всего соответственно равны: 2, 4, 6(4). Центральный ион и лиганды образуют довольно прочную внутреннюю сферу комплекса, обозначаемую в формуле квадратной скобкой. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов лигандов и центрального иона, он численно равен заряду внешней сферы, но противоположен по знаку.

В рассматриваемом примере комплексообразователями будут служить ионы Ag⁺, Zn⁺², Cr⁺³, так как они относятся к металлам побочных групп.

В соответствии со степенью окисления центральных ионов координационные числа будут соответственно равны 2, 4 ,6. Лигандами в первом соединении будут служить молекулы NH₃, во втором – Н₂О, в третьем – ионы ОН^-. Во внешней сфере первого соединения будут ионы Cl^-, во втором – ионы SO₄^-2, а в третьем ионе К⁺. Координационные формулы трех комплексных соединений с указанием знака величины заряда внутренней и внешней сферы будут иметь вид: [Ag(NH₃)₂]⁺∙Cl^-; [Zn(H₂O)₄]⁺²∙SO₄^-2; K₃⁺³∙[Cr(OH)₆]^-3.

Пример 2. Приведите примеры комплексных соединений, в которых внутренняя сфера комплекса является: 1) катионом; 2) анионом; 3) нейтральной частицей.

Решение. 1) Катионные комплексы образуются в результате координации вокруг центрального иона нейтральных молекул или том случае, когда суммарный заряд лигандов меньше заряда иона комплексообразователя. Все соединения, в которых лигандами служат молекулы воды, называются аквакомплексами, в которых – молекулы аммиака – аммиакатами. Например, [Ni(H₂O)₆]⁺³ – аквакомплексный ион Ni (3), [Ag(NH₃)₂]⁺ – аммиакат серебра (1).

2) Анионные комплексы образуются в результате координации вокруг центрального иона отрицательно заряженных лигандов. Если это анионы кислот, то комплексы называются ацидокомплексами, если же лигандами служат гидроксильные ионы ОН^-, то комплексы называются гидроксокомплексами. Например [Pt(CN)₄Cl₂]² – ацидокомплекс, в котором заряд внутренней сферы определен как сумма зарядов всех частиц, входящих в нее. Во внутренней сфере этого комплекса лигандами служат четыре иона CN^- и два иона Cl^-, т.е. координационные число равна шести. Сумма зарядов всех частиц, составляющих внутреннюю сферу будет (+4+(-6)) = – 2. Следовательно, степень окисления центрального иона равна +4.

Ион [Cr(OH)₆]³ – это гидроксокомплекс. Степень окисления центрального иона хрома равна +3, так как она представляет собой разность

(-3) – (-6) = +3,

3) Нейтральный комплекс получается в том случае, когда сумма зарядов всех частиц внутренней сферы равна нулю. Например, [Pt(NH₃)₂Cl₄]⁰. Здесь центральный ион имеет степень окисления, равную +4, а четыре иона Cl^- дают четыре отрицательных – 4 заряда, молекулы NH₃ – нейтральны. Следовательно, сумма зарядов равна нулю.

Пример 3. Приведите уравнения реакций получения комплексного соединения [Cu(NH₃)₄]SO₄, если исходными веществами служат безводный сульфат меди (2) и концентрированный водный раствор аммиака. Приведите уравнение диссоциации этой соли в растворе.

Решение. При растворении в воде безводного сульфата меди (2) образуется голубой раствор аквакомплекса меди:

CuSO₄+5H₂O = [Cu(H₂O)]SO₄×H₂O

белый голубой

порошок раствор

При добавлении к раствору избытка аммиака происходит мгновенное замещение молекул воды во внутренней сфере аквакомплекса на молекулы аммиака, на что указывает переход голубой окраски к сине – фиолетовую:

[Cu(H₂O)₄]SO₄×H₂O + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 5H₂O

голубой сине – фиолетовый

раствор раствор

Полученный раствор аммиака меди (2) хорошо диссоциирует на ионы по уравнению:

Пример 4. Составьте координационную формулу комплексной соли состава Co(NH₃)₂ × Cl, если в растворе этой соли не обнаружены ионы кобальта, иона NO₃^- и аммиак. Весь хлор, содержащийся в этой соли, образует осадок AgCl при действии нитрата серебра на комплексную соль. Измерение электропроводности показывает, что молекула соли диссоциирует на два иона. Какова степень окисления комплексообразователя? Напишите уравнение реакции между комплексной солью и нитратом серебра в молекулярном и ионом виде.

Решение. Так как в растворе иона NO₃^-, ионы кобальта и аммиак не обнаружены, следовательно, они связаны в комплекс и образуют его внутреннюю сферу. Ион хлора, образующий с AgNO₃ осадок AgCl, является внешней сферой комплексной соли. Диссоциация этой соли может быть представлена уравнением:

[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]Cl «[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]⁺ + Cl^-.

Степень окисления иона – комплексообразователя, т.е. иона кобальта, определяется следующим образом: заряда внутренней сферы равен +1 и равен алгебраической сумме зарядов в частиц, входящих в комплексный ион: Х + 0 +2( -1) = +1; Х = +3.

Комплексные соли вступают в обменные реакции:

[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]Cl + AgNO₃ = [Co(NH₃)₄(NO₃)₂]NO₃ + AgCl¯;

[Co(NH₃)₄(NO₃)₂]⁺ + Cl^- + Ag⁺ +NO₃^- = [Co(NH₃)₄(NO₃)₂] + NO₃^- + AgCl¯;

Ag⁺ + Cl^- = AgCl¯.

Пример 5. Объясните, почему при добавлении кислот иона [Ag(NH₃)₂]⁺ разрушается, а аналогичный ион [Pt(NH₃)₄]⁺² не разрушается. Константа нестойкости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ равна К_нест. = 6,8×10^-8, иона [NH₄]⁺ К_нест. = 5×10^-10, иона [Pt(NH₃)₄]⁺² K_нест. = 5×10^-34.

Решение. Процессы диссоциации рассматриваемых комплексных ионов константы их нестойкости представлены следующими уравнениями:

Реакция взаимодействия аммиакат – иона с кислотой могут быть выражены следующим ионными уравнениями:

[Ag(NH₃)₂]⁺+ 2H⁺↔Ag⁺ + 2NH₄⁺

[Pt(NH₃)₄]⁺² + 4H⁺↔Pt⁺² + 4NH₄⁺

Эти равновесия будут больше смещены в сторону того иона, у которого константа нестойкости меньше. Поэтому ион [Ag(NH₃)₂]⁺ разрушается в кислоте, а ион [Pt(NH₃)₄]⁺² не разрушается даже в концентрированной кислоте.

Пример 6. Константа нестойкости комплексного иона [Cd(CN)₄]^-2 равна 7,66∙10^-18 при 25⁰С. Вычислить энергию Гиббса ∆С⁰₂₉₈ процесса диссоциации этого иона и сделать вывод о возможности диссоциации комплексного иона и о влиянии температуры на этот процесс.

Решение. Величина изменения энергии Гиббса связана с константой настройки комплексного иона соотношением

Процесс диссоциации комплексного иона протекает по уравнению:

[Cd(CN)₄]⁺²↔ Cd⁺² + 4СN^-.

Константа нестойкости иона [Cd(CN)₄]^-2 выражается формулой:

Вычисляем величину ∆G⁰₂₉₈ для процесса диссоциации комплексного иона [Cd(CN)₄]^-2:

Положительная величина ∆G⁰₂₉₈ свидетельствует о практической невозможности диссоциации комплексного иона [Cd(CN)₄]^-2. С повышением температуры диссоциация комплексного иона уменьшается, а с понижением температуры увеличивается.

ЗАДАЧИ

44. Напишите уравнение реакции получения комплексной соли К₃[Fe(CN)₆] из соли К₄[Fe(CN)₆], используя в качестве окислителя KMnO₄ в кислой среде. Укажите степень окисления комплексообразователя в исходном и полученном соединениях.

45. Напишите координационные формулы комплексных соединений Pt⁺⁴, имеющих следующие составы: PtCl₄∙4NH₃; PtCl₄∙2NH₃; PtCl₄∙2KCl.

Укажите величину и знак заряда внутренней сферы комплекса.

46. Напишите координационные формулы комплексных соединений платины Pt⁺⁴, имеющих состав PtCl₄∙6NH₃, PtCl₄∙2KCl. Напишите уравнение диссоциации этих соединений и объясните, почему при добавлении AgNO₃ только с одним из соединений образуются осадок AgCl (напишите уравнение реакции образования этого осадка). При пропускании электрического тока одного из соединений оказывается неэлектролитном (объяснить почему).

47. Определить степень окисления иона комплексообразователя в комплексных ионных [Zn(NH₃)₄]⁺², [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺, PtCl₆, [Fe(CN)₆]^-3, [Co(NH₃)₃Cl₃]⁰.

48. Напишите координационную формулу и определите величину и знак заряда комплексного иона, образованного ионом серебра Ag⁺ и двумя ионами CN^-.

49. Укажите координационное число и степень окисления иона – комплексообразователя в следующих комплексных соединениях:

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂; K[Pt(NH₃)₂Cl₃]. Поставьте в формулах величину и знак заряда внутренней сферы.

50. Определить координационное число комплексообразователя, его степень окисления и заряд комплекса в следующих соединениях: [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂; [Pt(NH₃)₂Cl₄]; K₂[PtCl₆].

51. Укажите, какие ионы подойдут к катоду, а какие к аноду при электролизе водных растворов следующих комплексных соединений: K[Ag(S₂O₃)₂]; [Co(NH₃)₅Br]Br; [Ni(CO)₄].

52. Приведите примеры анионных и катионных комплексных соединений, в которых комплексообразователем будет служить ион Cr⁺³, а лигандами молекулы Н₂О и ионы ОН^-. Координационное число равно шести.

53. Приведите координационные формулы следующих соединений: 2NH₄Cl∙PtCl₄; K₂CrO₄∙CuCrO₄; KCl∙AuCl₃.

54. Напишите уравнение реакций, с помощью которых можно получить [Ni(NH₃)₄](NO₂)₂, если исходными веществами являются безводный Ni(NO₃)₂ и аммиак.

55. Составьте уравнение реакций, с помощью которых можно из CoBr₃∙6H₂O получить [Co(NH₃)₅Br]Br₂.

56. При действии раствора аммиака на осадок Cu(OH)₂ голубого цвета происходит растворение осадка, и раствор приобретает сине – фиолетовый цвет, характерный для аммиаката меди (2). Напишите уравнение реакции, покажите, как диссоциирует это соединение в первой и второй стадиях диссоциации.

57. Покажите, как меняется заряд комплексного иона при замещении молекул аммиака во внутренней сфере комплексной соли [Co(NH₃)₆]Cl₃ ионами NO^-₂. Составьте формулу ряда соответствующих комплексных соединений вплоть до комплексных анионов, включая нейтральное.

58. При действии H₂SO₄ на раствор комплексной соли состава Ba(CN)₂∙Cu(CNS)₂ весь барий осаждается в виде BaSO₄. Составьте координатную формулу этой соли и напишите уравнение ее диссоциации и взаимодействия с H₂SO₄.

59. Сравните между собой две пары комплексных ионов: [Cr(H₂O)₆]⁺³ и [Al(H₂O)₆]⁺³, [Cu(NH₃)₂]⁺² и [Cu(NH₃)₂]⁺. Константы нестойкости соответственно равны:

для иона [Cr(H₂O)₆]⁺³ К_нест. = 1,3∙10^-4

для иона [Al(H₂O)₆]⁺³ К_нест. = 1,3∙10^-5

для иона [Cu(NH₃)₄]⁺² К_нест. = 2∙10^-13

для иона [Cu(NH₃)₂]⁺ К_нест. = 1,3∙10^-11

Сделайте вывод о том, как влияет на прочность комплексов положение центрального иона в периодической системы и степень его окисления.

60. Исходя из величин констант нестойкости ионов [Ag(NH₃)₂]⁺ и [Ag(S₂O₃)₂]^-3, равных соответственно К_нест. = 6,8∙10^-8, К_нест. = 1∙10^-21, объясните, почему при добавлении раствора KJ к иону [Ag(NH₃)₂]⁺ выпадает осадок AgJ, а во втором случае не выпадает?

61. Вычислить концентрацию иона серебра в 0,01 м раствора содержит 0,3 моль/л NH₃.

62. Для иона [Cu(NH₃)₄]⁺² К_нест. =2∙10^-13, а для иона [Cu(CN)₄]^-2 K_нест. = 5∙10^-28. В каком из этих растворов концентрация иона будет больше?

63. Вычислить ∆G⁰₂₉₈ процесса диссоциации: [Ni(CN)₄]^-2↔ Ni⁺² + 4CN^-, если К_нест. = 10^-22 при 25⁰С. Как будет меняться диссоциация комплексного иона при повышении температуры?

64.Констаната нестойкости иона [Zn(OH)₄]^-2 при 25⁰С К_нест. = 7∙10^-16. Рассчитать ∆G⁰₂₉₈ процесса диссоциации этого иона и покажите, какая реакция (прямая или обратная) может протекать