Сплавы.
Подавляющее большинство металлических материалов – это не чистые металлы, а сплавы. Для специальных целей приготавливают особо чистые металлы, но даже металлы сомой высокой частоты, представляют собой сплавы. Даже при частоте 99,9999 % (по массе) каждый грамм металла все еще содержит сотни триллионов инородных атомов примесей.
Чистые металлы относительно редко применяют в машиностроении, так как они не обеспечивают необходимого комплекса механических и технологических свойств изготовляемых из них деталей. Широко используют сплавы, состоящие из двух и более элементов. Элементы, входящие в сплав, называются компонентами.
Металлические сплавы, как и чистые металлы, имеют характерную кристаллическую решетку. Следовательно, они являются кристаллическими веществами. Свойства сплавов зависят от содержания в них основных компонентов, а также от концентрации легирующих элементов, которые специально вводят в сплавы для придания им требуемых свойств.
Получение сплава не всегда возможно. Например, железо со свинцом, свинец с цинком не образуют сплава, так как в жидком виде они не дают раствора. Обязательное условие для образования сплава – получение однородного жидкого раствора соединившихся компонентов. При затвердевании сплавы образуют различные типы соединений, определяющих их внутреннее строение. Внутреннее строение сплавов резко отличается от строения металлов, из которых они получены, поэтому и свойства сплавов отличаются от свойств их компонентов.
Существует несколько способов получения металлических и других сплавов: сплавлением, спеканием, электролизом. Наиболее распространенным является способ сплавления входящих в состав сплава компонентов. При этом возможно получение следующих типов сплавов: твердый раствор, механическая смесь и химическое соединение. Указанные виды соединений различаются по структуре и по свойствам. Образование того или иного типа сплава обусловливается поведением атомов составляющих его металлов при охлаждении расплава.
Механические смеси состоят из практически чистых зерен обоих компонентов, сохраняющих присущие им типы кристаллических решеток и прочностные свойства. Образование такого сплава происходит при любом соотношении компонентов. Механические смеси образуют компоненты с большим различием атомных диаметров, не способные к взаимному растворению друг в друге в твердом состоянии и не вступающие в химическую реакцию. Компоненты сплава могут обладать как одинаковыми, так и разными кристаллическими решетками. Механические свойства смесей зависят от количественного соотношения компонентов, от размеров и формы зерен.
Химические соединения, образующиеся при сплавлении двух компонентов имеют строго определенный состав. Они образуются обычно при соединении компонентов, расположенных в периодической системе далеко один от другого и имеющих одинаковые или различные решетки. Химические соединения представляют собой зерна со специфической кристаллической решеткой, отличной от решеток обоих компонентов. Ячейки решеток химических соединений имеют сложное строение. Связь между атомами в них сильнее и жестче металлической. Поэтому они являются очень твердыми и хрупкими веществами.
Если образующиеся в сплавах химические соединения оказываются стойкими веществами, не диссоциирующими при нагреве вплоть до температуры плавления, то их принято рассматривать в качестве самостоятельных компонентов, способных образовывать сплавы с компонентами сплава.
При растворении компонентов друг в друге образуются твердые растворы. Получающийся при этом продукт представляет собой зерна, кристаллическая решетка которых построена из атомов обоих компонентов (при кристаллизации сохраняется решетка только одного компонента – того, который является растворителем). Атомы растворенного компонента находятся в решетке растворителя.
Если атомы растворимого компонента замещают в узлах решетки атомы компонента-растворителя, то образующийся раствор называется раствором замещения(Рис.32.а.). Такие растворы образуют компоненты с аналогичными типами кристаллических решеток при небольшой разнице их параметров. К твердым растворам замещения относятся медноникелевые, железохромистые, железомарганцевые и другие сплавы. Объем новой решетки несколько изменяется в сторону увеличения или уменьшения параметров, в зависимости от размеров атома растворенного компонента. Если растворимый компонент имеет очень малый атомный диаметр, то образуется твердый раствор внедрения (Рис.32.б). В этом случае атомы растворимого компонента размещаются в междоузлии ячейки кристаллической решетки растворителя, не вытесняя атомов растворителя из узлов решетки. Твердые растворы внедрения получаются обычно при соединении металлов с неметаллами. Это объясняется тем, что атомы неметалла – растворенного компонента значительно меньше по размерам, чем атомы растворителя – металла. Компоненты с неограниченной растворимостью образуют только растворы замещения. Ограниченная растворимость наблюдается как у твердых растворов замещения, так и у растворов внедрения. При ограниченной растворимости компонентов за пределами их растворимости образуются или смеси зерен ограниченных твердых растворов обоих компонентов друг в друге (например, компонента А в В и компонента В в А), или смеси зерен ограниченного раствора и химического соединения компонентов.
В твердых растворах замещения преобладающей связью между атомами является металлическая. В растворах внедрения вместе с металлической может возникать и ковалентная связь.
Рис.32. Виды твердых растворов
а – замещения; б – внедрения.
Кристаллизация сплавов.
Сплавы имеют более сложное строение, чем чистые металлы; процессы их кристаллизации сложнее и резко отличаются от процессов кристаллизации металлов.
Основное отличие кристаллизации сплавов от кристаллизации чистых металлов состоит в том, что сплавы кристаллизуются не при одной строго определенной температуре, а в интервале температур, т.е. от температуры начала кристаллизации до температуры конца кристаллизации. Температуры, при которых изменяется строение металлов и сплавов, называются критическими точками. Таким образом, металлы при плавлении и кристаллизации имеют одну критическую точку, а сплавы – две. В интервале между двумя точками сплав имеет две фазы – жидкую и фазу твердых кристаллов.
Диаграммы состояния двойных сплавов.
Для выявления зависимости состояния сплавов от их концентрации и температуры пользуются диаграммами состояния сплавов. Диаграммы состояния представляют собой график в координатах состав сплава – температура, на котором отражены продукты, образующиеся в результате взаимодействия компонентов сплава друг с другом в условиях термодинамического равновесия при различных температурах. Этими продуктами являются вещества, имеющие в зависимости от температуры и состава определенное агрегатное состояние, специфический характер строения и вполне определенные свойства. Их принято называть фазами.
Фазой называется часть системы, имеющая однородное строение и отделенная от других частей поверхностью раздела. В состав фазы может входить любое число компонентов, из которых состоит система.
Системой в термодинамике называют совокупность веществ или тел, между которыми может беспрепятственно проходить обмен энергией и массой.
Жидкая фаза представляет собой раствор расплавленных компонентов. Твердые фазы являются зернами, имеющими определенную форму, размер, состав, специфику строения и свойства.
Диаграмма состояния разделена линиями на области. Отдельные области могут состоять только из одной фазы, а некоторые – из двух, имеющих разные составы, строение и свойства. Анализируя диаграмму состояния, можно составить представление о специфике свойств сплавов данной системы компонентов и характере их изменения в зависимости от состава, а также о возможности термической обработки сплавов и температуре нагрева для ее проведения.
Диаграмма состояния первого рода, соответствует сплавам, компоненты которых в жидком виде неограниченно растворимы, а в твердом состоянии образуют механическую смесь. К таким сплавам относятся свинец – сурьма (Pb-Sb) (Рис.34.), алюминий – кремний (Al-Si), олово – цинк (Sn-Zn).
Построим диаграмму для сплава Pb – Sb.
Для этого возьмем несколько различных сплавов свинца и сурьмы и на вспомогательной диаграмме температура – время найдем точки кристаллизации для каждого из этих сплавов, определим состояние сплавов в процессе охлаждения и перенесем все эти точки в основную диаграмму состояния.
Вначале вычертим кривые охлаждения чистых компонентов Pb и Sb (кривые 1 и 6). Кристаллизация свинца происходит при температуре 327º, а сурьмы при температуре 631º.
Рассмотрим кристаллизацию сплавов следующей концентрации:
1-й: свинца 95%, сурьмы 5%;
2-й: свинца 90%; сурьмы 10%:
3-й: свинца 87%; сурьмы 13%:
4-й: свинца 60%; сурьмы 40%.
Кристаллизация 1-го сплава – кривая 2. до 300º сплав остается жидким, при 300º происходит замедление падения температуры, на кривой образуется перегиб; при этом начинается кристаллизация свинца (так как его здесь большой избыток); температура продолжает понижаться; свинца кристаллизуется все больше; оставшаяся часть жидкого сплава беднеет свинцом и, следовательно, обогащается сурьмой. Когда концентрация сурьмы достигнет 13%, при температуре 246º произойдет окончательная кристаллизация сплава, причем одновременно кристаллизуются оставшиеся свинец и сурьма. При этом будет иметь место температурная остановка. Сплав 1 имеет две точки кристаллизации.
Кристаллизация 2-го сплава – кривая 3. кристаллизация сплава наступает при температуре около 260º, а конец затвердевания – также при 246º, когда концентрация сурьмы в сплаве опять достигнет 13%. Сплав имеет две точки кристаллизации.
Кристаллизация 3-го сплава – кривая 4. До температуры 246º сплав остается жидким, кристаллизация его целиком происходит при температуре 246º. При этом одновременно кристаллизуется свинец и сурьма, которые образуют механическую смесь кристаллов. Этот сплав кристаллизуется при одной температуре, самой низкой для данной системы, он называе6тся эвтектическим и представляет собой равномерную смесь кристаллов.
Кристаллизация 4-го сплава – кривая 5. Этот сплав содержит избыток сурьмы, и в начале кристаллизации выделяются избыточные кристаллы сурьмы. На кривой опять появляется перегиб, характеризующий замедление падения температуры. Жидкий сплав беднеет сурьмой; Когда концентрация сурьмы понизится до 13 %, сплав весь кристаллизуется при температуре 246º.
Так кристаллизуются все остальные сплавы свинца и сурьмы: начало их кристаллизации происходит при разной температуре, а конец кристаллизации – при одной (246º), так как окончательная кристаллизация происходит тогда, когда состав сплава достигает концентрации эвтектики (87 % Pb и 13 % Sb).
Перенесем все точки, полученные на диаграмме температура время, на основную диаграмму состояния.
Соединив все точки начала кристаллизации, получим линию АЕВ, а соединив все точки конца кристаллизации – линию MEN.
Линия АЕВ называется линией ликвидуса (ликвидус – по -латыни «жидкий»), так как все сплавы, лежащие выше этой линии, находятся в этом состоянии (независимо от концентрации свинца и сурьмы). MEN – линия конца кристаллизации называется линией солидуса (солидус – по -латыни «твердый»): все сплавы, лежащие ниже этой прямой, при любой концентрации свинца и сурьмы будут в твердом состоянии. В интервале между линиями ликвидуса и солидуса сплав состоит из двух фаз: жидкого раствора и кристаллов одного из компонентов. В области МАЕ находится жидкий сплав и кристаллы свинца, а в области EBN жидкий сплав и кристаллы сурьмы. Сплавы, содержащие менее 13 % сурьмы, т.е. лежащие влево от эвтектического сплава, называются доэвтектическими, а сплавы, содержащие более 13 % сурьмы и лежащие вправо от эвтектики, – заэвтектическими (Рис.35.). После затвердевания структуры доэвтектического, эвтектического и заэвтектического сплавов будут различны. В доэвтектических сплавах наряду с эвтектикой присутствуют избыточные кристаллы свинца, в эвтектических – только эвтектика, а в заэвтектических – эвтектика с кристаллами сурьмы. Это различие структур и определяет и различие свойств сплавов свинца и сурьмы с разной концентрацией.
Рис. 35. структура сплавов свинец – сурьма:
а – доэвтектический; б – эвтектический;
в – заэвтектический.
Диаграмма состояния второго рода, соответствует сплавам, компоненты которых как в твердом, так и в жидком виде полностью растворимы.
К сплавам образующим твердый раствор, относятся сплавы медь – никель, железо – никель, кобальт – хром и др. Диаграммы строятся, как и предыдущие на основании анализа кривых охлаждения нескольких сплавов с различной концентрацией и чистых компонентов. Построим диаграмму медь – никель (Рис.36.).
Кривая 1 относится к чистой меди, которая кристаллизуется при 1083ºС, а кривая 5 к никелю, температура кристаллизации которого 1450ºС.
Кривая 2 характеризует кристаллизацию 20-процентного сплава никеля с медью. Началу кристаллизации сплава соответствует точка а; при этом начинают образовываться кристаллы твердого раствора никеля в меди. Далее процесс кристаллизации продолжается несколько замедленно, и в точке в сплав окончательно затвердевает. Таким образом, кристаллизация этого сплава протекает в определенном интервале температур. Аналогично протекает кристаллизация 40-процентного сплава Ni c Cu и кристаллизация 80-процентного сплава Ni c Cu кривая 4.
Соединив точки начала кристаллизации, получим линию ликвидуса АСВ, а соединив точки конца кристаллизации – линию солидуса ADB. Выше линии ликвидуса сплавы Ni c Cu находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидуса – в твердом состоянии. В зоне между ACB и ADB имеют две фазы: жидкий сплав и кристаллы твердого раствора меди с никелем. У сплавов типа Cu – Ni начало и конец кристаллизации наступают для сплавов различной концентрации при разных температурах.
Диаграммы состояния третьего рода характерны для сплавов, образующихся при сплавлении компонентов, имеющих ограниченную растворимость друг в друге.
Диаграммы состояния четвертого рода относятся к случаю, когда сплавляемые компоненты при определенном процентном соотношении образуют устойчивое химическое соединение, не диссоциирующее при нагреве вплоть до температуры плавления. В связи с этим его правомерно рассматривать в качестве самостоятельного компонента, способного образовывать сплавы с каждым из исходных компонентов.