ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

---

1. Общая характеристика поверхностных явлений.

2. Поверхностные явления на подвижных границах раздела фаз.

3. Поверхностные явления на неподвижных границах раздела фаз.

3.1. Адсорбция на границе раздела тердое тело – газ

3.2. Адсорбция на границе раздела тердое тело – раствор

4. Хроматография

1. Общая характеристика поверхностных явлений

Поверхностными явлениями называют явления, происходящие на границе раздела фаз и обусловленные особенностями состава и строения поверхностного слоя.

Поверхностный слой представляет собой промежуточную фазу толщиной в несколько молекулярных диаметров. Причина поверхностных явлений – это разное энергетическое состояние частиц на поверхности и в объеме фазы. Силы, действующие на молекулы, находящиеся внутри жидкости, одинаковы со всех сторон, и равнодействующая этих сил F_м равна нулю. Силы, действующие на молекулы поверхностного слоя со стороны жидкости и газа неодинаковы. Равнодействующая молекулярных сил F_м не равна нулю и направлена вглубь жидкости (см. рис.29.1).

Рис.29.1. Межмолекулярные силы, действующие на частицу на поверхности и внутри фазы.

Частицы на поверхности обладают избыточной энергией по сравнению с частицами внутри фазы. Общую свободную энергию G системы с развитой поверхностью раздела фаз (дисперсной системы) можно разделить на энергию Гиббса объемной фазы и поверхностную энергию Гиббса:

Энергия Гиббса объемной фазы пропорциональна ее массе, а, следовательно, объему:

Поверхностная энергия системы пропорциональна площади межфазной поверхности:

где s – поверхностное натяжение, Дж/м²

s – площадь поверхности м².

Поверхностное натяжение s есть энергия Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Увеличение поверхности при s=const требует совершения работы. Поверхностное натяжение численно равно работе, которую необходимо затратить для образования единицы поверхности раздела фаз.

Поверхностные явления протекают самопроизвольно вследствие уменьшения поверхностной энергии Гиббса системы. Они могут быть обусловлены либо уменьшением общей площади поверхности системы, либо уменьшением поверхностного натяжения.

,

где s_уд =s/V – удельная поверхность фаз.

При малых значениях s_уд можно пренебречь поверхностной энергией. При больших значениях s_уд необходимо учитывать поверхностную энергию.

Все поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничных фаз делят:

1) подвижные поверхности раздела: жидкость – газ, жидкость – жидкость;

2) неподвижные поверхности раздела: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость.

2. Поверхностные явления на подвижных границах раздела фаз

Поверхностное натяжение жидкости – это основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью.

Поверхностное натяжение зависит от природы жидкости, температуры, природы и концентрации растворенных веществ.

Поверхностное натяжение возрастает с увеличением сил взаимодействия между частицами жидкости. Поверхностное натяжение на границе жидкость – газ колеблется в широких пределах от 1 мДж/м² для сжиженных инертных газов до нескольких тысяч – для расплавов тугоплавких веществ.

Поверхностное натяжение уменьшается с ростом температуры вследствие уменьшения сил взаимодействия между молекулами жидкости.

Поверхностное натяжение на границе жидкость – газ уменьшается при увеличении давления вследствие увеличения концентрации молекул газа над поверхностью жидкости.

Растворенные вещества могут повышать, понижать и практически не влиять на поверхностное натяжение растворителя.

Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью.

Мерой поверхностной активности является первая производная поверхностного натяжения по концентрации:

По влиянию растворенных веществ на s растворителя их можно разделить на три типа:

- поверхностно-активные вещества (ПАВ) снижают s (g > 0)

- поверхностно-инактивные вещества (ПИВ), повышают s (g < 0)

- поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) практически не изменяет s.

Наибольший интерес представляют ПАВ. Чтобы вещество обладало способностью понижать поверхностное натяжение, необходимо, чтобы молекулы вещества были дифильными, т.е. состояли из гидрофобной ("хвост") и гидрофильной ("голова") частей.

К ПАВ относятся органические соединения, содержащие такие полярные группы, как –ОН, -СООН, СООR, SO₃^-, NH₂, NR₃⁺ и связанные с ними углеводородные радикалы С₈ – С₁₈. В зависимости от способности к диссоциации ПАВ делят на электролиты (ионогенные) и неэлектролиты (неионогенные). Ионогенные ПАВ подразделяются на катионактивные (R₄N⁺X^-) , анионактивные (RSO₃^-Na⁺) и амфотерные.

Поверхностная активность зависит от природы ПАВ. Согласно правилу Дюкло-Траубе поверхностная активность вещества одного и того же гомологического ряда возрастает приблизительно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу.

Рис.29.2. Семейство изотерм поверхностного натяжения для гомологического ряда карбоновых кислот.

Зависимость поверхностного натяжения при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. С ростом концентраций ПАВ поверхностная активность понижается.

Катионные и анионные ПАВ применяют в хирургии в качестве антисептиков (например, четвертичные аммониевые соединения в 300 раз эффективнее фенола). Анионные и катионные ПАВ с длинной алкильного радикала С₈ - С₁₄ обладают антифаговой активностью. Механизм действия ПАВ связан с их влиянием на проницаемость биологических мембран и ингибирующим действием на ферментативные системы организма.

Адсорбция на границе раздела жидкость – газ.

Любая система стремится самопроизвольно перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Без изменения состава и объема системы это может быть достигнуто путем уменьшения площади поверхности системы (капля жидкости принимает форму шара) или путем уменьшения поверхностного натяжения. Система, состоящая из нескольких компонентов, может понизить поверхностную энергию Гиббса путем изменения концентрации растворенного вещества в объеме и на поверхности. ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ накапливаются в объеме, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения.

Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией.

Адсорбция Г (моль/см² или моль/м²)

, где

С_s – концентрация вещества на границе;

С_v – концентрация вещества в объеме

Для ПАВ С_s> С_v и адсорбция Г>0

Адсорбцию рассчитывают по уравнению Гиббса:

где – поверхностная активность,

с – молярная концентрация растворенного вещества.

Величина Г зависит от природы и концентрации ПАВ и от температуры.

С ростом температуры адсорбция уменьшается, так как адсорбция – экзотермический процесс. Зависимость адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.

Рис.29.3. Изотерма адсорбции.

При небольших концентрациях вещества адсорбция прямо пропорциональна концентрации (участок 1). При больших концентрациях адсорбция достигает предельного значения, которое не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации вещества (участок 3).

Для аналитического выражения изотермы адсорбции было предложено несколько уравнений. Наиболее широкое применение получили уравнение Лэнгмюра и уравнение Фрейндлиха.

Уравнение Лэнгмюра имеет вид

где Г_max – максимальная адсорбция

b – константа адсорбционного равновесия

с – концентрация.

Если bc<<1, то уравнение принимает вид

Г = Г_maxžbžc,

что соответствует линейной зависимости адсорбции от концентрации (отрезок 1).

Если bc>>1, то Г = Г_max, адсорбция не зависит от концентрации (отрезок 3). Таким образом, уравнение Лэнгмюра удовлетворительно описывает адсорбцию при любых концентрациях.

Уравнение Фрейндлиха

Г = kžcⁿ

где k – константа, равная адсорбции при равновесной концентрации, равной 1; n – константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции.

Изотерма Фрейндлиха представляет собой уравнение параболической кривой. Она применима лишь при средних значениях равновесных концентраций. Коэффициенты в уравнении Фрейндлиха можно определить графически после приведения его к линейному виду путем логарифмирования:

lgГ(А) = lgк + nlgс

Рис.29.4. Графическое определение коэффициентов уравнения Фрейндлиха.

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. На границе раздела фаз молекулы ПАВ ориентированы полярной головой в сторону полярной фазы, неполярным хвостом в сторону неполярной фазы.

При достижении максимального значения адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы и образуют плотный мономолекулярный слой (частокол Лэнгмюра). Это позволяет объяснить существование предельного значения адсорбции Г_max. Зная площадь поверхности и максимальную адсорбцию Г_max (число молей ПАВ на 1 м²), можно рассчитать размер молекулы.

S = – площадь поперечного сечения молекулы ПАВ

3. Поверхностные явления на неподвижных границах раздела фаз

3.1. Адсорбция на грнице раздела тердое тело – газ

Твердое вещество на поверхности которого происходит адсорбция называют адсорбентом. Вещество, которое адсорбируется, называют адсорбатом.

В качестве адсорбентов используют активированный уголь, силикагель, оксид алюминия, цеолиты и др. Адсорбционная способность зависит от удельной площади поверхности адсорбента.

S_уд = s/m

где s – площадь поверхности адсорбента, м²

m – масса адсорбента, г

Один грамм активированного угля может иметь S_уд от 100 до 1000 м².

В зависимости от сил, вызывающих адсорбцию, различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

При физической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом действуют силы Ван-дер-Ваальса. Физическая адсорбция имеет небольшой тепловой эффект (-4¸-40 кДж/моль) и протекает обратимо. Примером физической адсорбции может служить адсорбция хлора на активированном угле.

При химической адсорбции происходит образование химического соединения на поверхности адсорбента. Она сопровождается значительным тепловым эффектом (-40¸-400 кДж/моль) и протекает необратимо. Пример хемосорбции – адсорбция кислорода на поверхности алюминия.

Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.

Адсорбция на твердом адсорбенте измеряется количеством вещества, адсорбированного единицой массы адсорбента (моль/кг).

Адсорбция зависит от температуры, давления и природы адсорбата, удельной поверхности и природы адсорбента.

Лучше адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость. Например, хлор (т.кип. 240 К) хорошо адсорбируется на активированном угле, а СО (т.кип. 83 К) не адсорбируется.

Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на полярных адсорбентах, а неполярные – на неполярных.

Адсорбция – экзотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры адсорбция уменьшается.

Для описания экспериментально наблюдаемой изотермы адсорбции наиболее часто используют изотермы Фрейндлиха и Лэнгмюра.

Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации (парциального давления) на однородной поверхности дано в теории Ленгмюра. Основные положения теории Лэнгмюра:

1) поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которых локализуются молекула адсорбата;

2) на одном центре адсорбируется только одна молекула, т.е. образуется мономолекулярный слой;

3) адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию на других центрах, т.е. взаимодействием адсорбированных молекул можно пренебречь.

Рассмотрим обратимую адсорбцию идеального газа на однородной поверхности адсорбента.

– доля заполненных мест на поверхности сорбента.

Тогда (1-q) – доля свободных мест на поверхности адсорбента.

Скорость адсорбции пропорциональна доле свободных мест на поверхности адсорбента и парциальному давлению адсорбата, а скорость десорбции – доле заполненных мест на поверхности адсорбента.

При установлении адсорбционного равновесия

v_адс=v_десорб

- константа адсорбционного равновесия

– уравнение Лэнгмюра

Это уравнение удовлетворительно описывает адсорбцию на однородной поверхности при низких и высоких концентрациях.

В реальных условиях поверхность неоднородна и для описания чаще используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха.

3.2. Адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор

Твердый адсорбент может поглощать растворенные вещества из раствора. Процесс осложняется присутствием третьего компонента – растворителя.

Адсорбцию из раствора определяют по разности концентраций растворенного вещества.

Г =

С₀ – исходная концентрация, моль/л

С – равновесная концентрация, моль/л

V – объем раствора, л

m – раствора адсорбента, кг.

Адсорбция зависит от природы и концентрации адсорбата, природы и удельной поверхности адсорбента, от температуры.

Правило выравнивания полярностей. Полярные адсорбенты лучше адсорбируются полярные вещества из неполярных растворителей. Неполярные адсорбенты лучше адсорбируют неполярные вещества из полярных растворителей Например, активированный уголь хорошо адсорбирует органические вещества из водных растворов.

Из раствора лучше адсорбируются вещества, которые плохо растворимы в данном растворителе.

Адсорбционная техника используется в медицине, где она служит для извлечения растворенных вредных веществ из крови (гемосорбция) и других физиологических жидкостей. Высокие требования к стерильности ставят очень трудную задачу подбора подходящих адсорбентов. К ним относятся специально подобранные активные угли.

Ионообменная адсорбция.

Особый случай представляет адсорбция ионов электролитов из водных растворов на поверхности специальных ионообменных смол. Этот вид получил название ионообменной адсорбции.

Ионообменной адсорбцией называют процесс, в котором адсорбент и раствор обмениваются между собой в эквивалентных количествах одноименно заряженными ионами:

RM₁ + M₂⁺ Û RM₁ + M₂⁺ или RA₁ + A₂^- Û RA₁ + A₂^-

где RМ₁, RA₁ — адсорбенты, содержащие катионы М₁⁺ или анионы A₁⁺ и способные к обмену соответственно с катионом М₂⁺ и анионом А₂^- в растворе, получили название ионитов. Это твердые природные или синтетические вещества, практически нерастворимые в воде и органических растворителях.

Иониты обладают сетчатой структурой (каркас, матрица). В сетке закреплены группы атомов R^±, несущих положительный или отрицательный заряд (фиксированные ионы). Этот заряд компенсируется так называемыми противоионами (M₁⁺ или А₁^-). Фиксированные ионы вместе с подвижными противоионами (R^-М₁⁺ или R⁺A₁^-) называют ионогенными или функциональными группировками ионита.

По типу ионогенных групп иониты делят на катиониты R^-М₁⁺ (кислотные иониты, обменивающие катион) и аниониты R⁺A₁^- (основные иониты, обменивающие анион).

Ионит, помещенный в воду или водный раствор, поглощает значительное количество воды (иногда до 50%), увеличиваясь при этом в объеме. Поглощенная вода гидратирует ионогенные группы и вызывает их ионизацию. По степени ионизации ионогенных групп иониты делят на сильно- и слабокислотные катиониты и сильно- и слабоосновные аниониты.

Сильнокислотные катиониты в качестве ионогенных групп содержат остатки серной, фосфорной и других кислот. Слабокислотные—карбоксильные, сульфгидрильные и другие группы. Ионогенные группы сильноосновных анионитов представляют собой обычно группы аммониевых или сульфониевых оснований, а слабоосновные — аминогруппы различной степени замещения, пиридиновые основания.

Зерно катионита можно рассматривать как гигантский поливалентный анион, отделенный физической поверхностью раздела от окружающей среды. Внутренняя часть такого поливалентного аниона пропитана раствором, содержащим большое число ионов водорода (или других катионов), способных обмениваться на катионы, находящиеся в жидкости, окружающей зерно катионита. Зерно анионита можно рассматривать как гигантский поливалентный катион, противоионами которого являются гидроксильные ионы (или другие анионы), способные обмениваться на анионы из раствора.

Ионообменные реакции более детально можно представить следующими уравнениями:

где R — матрица ионита.

Ионный обмен — обратимый процесс, что дает возможность регенерировать использованные иониты. Регенерацию катионитов производят обычно промыванием раствором какой-либо кислоты, анионита — раствором щелочи.

Для характеристики ионитов важно знать поглощающую способность ионита, которую характеризуют обменной емкостью: Обменная емкость измеряется количеством ионов (ммоль), поглощенных 1 г сухого ионита из раствора в равновесных условиях.

Иониты широко используют как катализаторы реакций этерификации, гидратации и дегидратации; для обессоливания воды; для очистки сточных вод; в ионообменной хроматографии; для выделения и очистки аминокислот, для консервирования крови. Аниониты применяют в качестве антацидных средств, а катиониты — для предупреждения и лечения отеков, связанных с декомпенсацией сердечной деятельности, для предотвращения ацидоза и др.

Вопросы для самоконтроля

1. Вещество, обладающее способностью концентрировать другие вещества на своей поверхности называется (адсорбером, адсорбентом, адсорбтивом, адсорбатом).

2. К поверхностным явлениям относятся процессы, протекающие ….(во всем объеме раствора, в межфазном поверхностном слое, в газовой фазе, у стенок сосуда).

3. Что такое ионообменная адсорбция.

4. В чем заключается правило выравнивания полярностей?

5. В чем различие между физической и химической адсорбцией.

6. Какая жидкость имеет наибольшее поверхностное натяжение?

1) вода 2) бензол 3) ртуть 4) спирт

7. Укажите раствор, имеющий самое низкое поверхностное натяжение.

1) 1М раствор сахарозы

2) 1М раствор NaCl

3) 1М раствор CH₃COOH

4) 1М раствор CH₃CH₂COOH

8. Как изменяется поверхностная активность при переходе от уксусной кислоты к бутановой кислоте?

1) увеличивается в 3 раза

2) уменьшается в 3 раза

3) увеличивается в 9 раз

4) уменьшается в 9 раз

9. Укажите факторы, приводящие к уменьшению поверхностного натяжения раствора.
1) увеличение температуры

2) уменьшение давления

3) уменьшение концентрации ПАВ

4) увеличение концентрации ПАВ

10. Что такое адсорбция?

11. Что такое поверхностное натяжение?

12. От чего зависит величина поверхностного натяжения?

13. Как называется зависимость адсорбции от равновесной концентрации вещества при постоянной температуре.

14. Основные положения теории Лэнгмюра.

15. Как влияет на поверхностное натяжение раствора добавление ПАВ.

16. Правило Дюкло-Траубе.

17. Как изменяется энтальпия системы при адсорбции (увеличивается, уменьшается, не изменяется)?

18. Зависимость поверхностного натяжения при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют ………………………………………

19. Вещество, которое адсорбируется на поверхности называют (адсорбером, адсорбентом, адсорбтивом, адсорбатом).

20. Как меняется энергия Гиббса системы в результате поверхностных явлений (ΔG<0, ΔG>0)?