ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

---

1.1. Классификация плазмохимических процессов

Все плазмохимические процессы можно разделить [1,2] на два класса (рис. 1):

· квазиравновесные процессы;

· неравновесные процессы.

Рис. 1. Классификация плазмохимических процессов

Квазиравновесные процессы. В зависимости от фазового состояния системы (плазма – обрабатываемые вещества (сырье) – продукты их взаимодействия) квазиравновесные процессы, в свою очередь, делятся на:

· гомогенные процессы;

· гетерогенные процессы.

Учитывая, что плазма (газ) – обязательный компонент любой плазмохимической системы, возможен лишь один вариант гомогенной системы, при котором сырье и продукты реакции находятся в одной фазе – газовой (Г).

В гетерогенных процессах либо сырье, либо продукты взаимодействия, либо и то, и другое находятся в конденсированной фазе – жидкой (Ж) или твердой (Т). Здесь подразумевается фазовое состояние веществ с момента контакта их с плазмообразующим газом до момента вывода из плазмохимического реактора. Например, если в процессе получения синтез-газа углеводород (бензин) контактирует с плазмой в газообразном (пар) состоянии, то этот процесс относится к гомогенным, если же он контактирует с плазмой в жидком состоянии, то процесс рассматривается как гетерогенный. Принципиально возможны три варианта гетерогенных систем:

· газ – жидкость (Г-Ж);

· газ – твердое вещество (Г-Т);

· газ – жидкость – твердое вещество (Г-Ж-Т).

Система может быть гетерогенной как по сырью, так и по продуктам реакции. Однако, большее влияние на технологическое оформление процесса оказывает фазовое состояние сырья, исходя из которого гетерогенные процессы подразделяют на три группы, основанные на переработке:

· газообразного (Г) сырья с получением жидких (Ж) или твердых (Т) продуктов;

· жидкого (Ж) сырья с получением жидких (Ж), твердых (Т) или газообразных (Г) продуктов;

· твердого (Т) сырья с получением продуктов в твердом (Т), жидком (Ж) или газообразном (Г) состояниях.

Отметим, что во всех гетерогенных плазмохимических процессах обязательно присутствует газовая фаза, состоящая из плазмообразующего газа и газообразных продуктов взаимодействия, если таковые образуются.

Гомогенные процессы. В соответствии с принятой классификацией процесс будет гомогенным лишь при условии, что и сырье, и продукты взаимодействия находятся в газообразном состояниях. Известны три варианта гомогенных процессов:

· плазмообразующий газ является смесью реагентов (Р), проходящих через электроразрядную зону генератора плазмы и образующих газообразные продукты взаимодействия.

В этом случае плазмотрон и плазмохимический реактор конструктивно совмещены и процесс протекает непосредственно в электроразрядной зоне, например, фиксация атмосферного азота

N₂(Р) + О₂(Р) ® 2NО(Г)

и конверсия углеводородов в ацетилен и этилен в водородной плазме:

H₂(Р) + C_mH_n(Р) ® C₂H₂(Г) + H₂(Г),

H₂(Р) + C_mH_n(Р) ® C₂H₄(Г) + H₂(Г).

Важное технологическое преимущество этих процессов заключается в том, что реагенты перемешаны с плазмообразующим газом до молекулярного уровня еще перед началом их нагревания;

· плазмообразующий газ является реагентом (ПР).

По этой схеме могут протекать, например, следующие процессы:

N₂(ПР) + C_mH_n(Г) ® НСN(Г) + С₂Н₂(Г);

О₂(ПР) + НС1(Г) ® С1₂(Г) + Н₂O(Г);

Н₂(ПР) + SiCl₄(Г) ® SiHCl₃(Г) + HCI(Г)

Н₂(ПР) + С_mН_nС1_r(Г) ® С₂Н₂(Г) + HCI(Г)

Здесь плазмообразующий газ не только реагент, но и теплоноситель. Поэтому при организации таких процессов важное значение отводится стадии перемешивания плазмообразующего газа с другими реагентами;

· плазмообразующий газ является лишь теплоносителем (ПТ), например:

Н₂(ПТ) + СН₄(Г) ® Н₂(Г) + С₂F₄(Г),

Н₂(ПТ) + СН₄(Г) ® Н₂(Г) + С₂Н₂(Г).

При этом реагенты не проходят через электроразрядную зону, а перемешиваются с плазмообразующим газом непосредственно в плазмохимическом реакторе. К процессу перемешивания предъявляются жесткие требования, так как разность между температурами теплоносителя и реагентов составляет несколько тысяч градусов. Хотя плазмообразующий газ и не является реагентом, однако его присутствие может сдвигать равновесие реакции в ту или иную сторону. Это обстоятельство, наряду с теплофизическими и другими свойствами, необходимо учитывать при выборе плазмообразующего газа.

Гетерогенные процессы. В результате переработки твердого сырья могут быть получены твердые (Т-Т), жидкие (Т-Ж) или газообразные (Т-Г) продукты.

По схеме Т-Т реализуются многочисленные плазмохимические процессы разложения, восстановления, синтеза и фазовых превращений.

К реакциям разложения, осуществляемым в азотной плазме, следует отнести, в первую очередь, получение оксидов из различных минералов и солей [1-4]. Значительный промышленный интерес представляет получение оксида циркония (IV) термическим разложением минерала циркона в плазменном теплоносителе:

N₂(ПТ) + ZrSiO₄(Т) ® ZrO₂(Т) + SiO₂(Т).

Подобным образом получают оксид марганца (IV) из силиката марганца (минерал родонит):

N₂(ПТ) + MnSiO₃(Т) ® MnO(Т) + SiO₂(Т).

Сюда же относится процесс извлечения никеля из минерала серпентина:

N₂(ПТ) + (Mg_xFe_yNi_z)₃·Si₂0₅(ОН)₄(Т) ®

® 3[х(MgO)+у(FeO)+z(NiO)] + 2SiO₂(Т) + 2Н₂(Г)

При разложении сульфидов металлов образуются т молибден и вольфрам:

N₂(ПТ) + MoS₂(Т) ® Mo(Т) + S₂(Г),

N₂(ПТ) + WS₂(Т) ® W(Т) + S₂(Т).

Многие простые и сложные оксиды металлов получают разложением солей или гидроксидов соответствующих элементов в воздушной плазме [1,3,4]. Плазмотермической обработке подвергают сульфаты и нитраты металлов как отдельных компонентов, так и их смеси, например:

Воздух(ПТ) + Аl(N0₃)₃(Т) ® А1₂0₃(Т) + NО₂(Г),

Воздух(ПТ) + MgSO₄(Т) ® MgO(Т) + SO₃(Т).

При плазмотермической обработке смеси солей одновременно с реакциями разложения протекают процессы синтеза сложных оксидных соединений типа шпинелей [3,4]. Этим способом синтезируют такие технически важные материалы, как магнитоносители, катализаторы, электрорадиокерамику и др.

Процессы восстановления оксидов чистых металлов. К ним относится, прежде всего, прямое восстановление железа из его оксидов в метановой или метановодородной плазме:

СН₄(ПР) + Fe₂O₃(Т) ® Fe(Т) + Н₂O(Г) + CO₂(Г),

Н₂(ПР) + СН₄(ПР) + Fe₂O₃(Т) ® Fe(Т) + Н₂(Г),

Этот процесс имеет чрезвычайно важное прикладное значение, так как обеспечивает организацию одностадийного непрерывного процесса получения стали минуя стадию доменного производства [6].

Аналогично получают металлы никель, хром, вольфрам, молибден, и др. Плазмообразующим газом служат Н₂, СО, СН₄ или смесь восстановительных газов с инертным теплоносителем, например азотом.

N₂(ПТ) + Н₂(ПР) + NiO(Т) ® Ni(Т) + Н₂O(Г) + N₂(ПТ),

N₂(ПТ) + CO(ПР) + NiO(Т) ® Ni(Т) + CO₂(Г) + N₂(ПТ),

N₂(ПТ)+CН₄(ПР)+NiO(Т) ® Ni(Т)+Н₂O(Г)+CO₂(Г)+N₂(ПТ).

Газообразный восстановитель можно заменить твердым – углеродом (процесс карботермического восстановления). Реагенты нагревают инертным или восстановительным плазмообразующим газом. Реакции карботермического восстановления применяют для получения элементов из тугоплавких оксидов по схеме

Ме_mО_n(Т) + С(Т) ® Me(Т) + СО(Т) + Q.

Таким способом получают уран, ниобий и другие тугоплавкие металлы из их оксидов [4,5]. Брикеты из смеси оксидов и углерода подают в зону высоких температур. Процесс можно вести в печах шахтного типа или в электрической дуге высокой интенсивности с расходуемыми электродами, изготовленными из спрессованной смеси оксидов металлов и углерода.

При синтезе твердофазных продуктов из твердофазного сырья плазмообразующий газ может быть как теплоносителем, так и реагентом, например получение нитридов металлов:

N₂(ПР) + Me(Т) ® MeN(Т);

получение карбидов металлов:

СН₄(ПР) + SiO₂(Т) ® SiC(Т) + 2Н₂О(Г) + CO₂(Г),

получение оксидов окислением металлов:

O₂(ПР) + А1(Т) ® А1₂O₃(Т).

Возможны и более сложные синтезы, например, получение в азотной плазме цианамида кальция:

N₂(ПР) + СаО(Т) + С(Т) ® CaCN₂(Т) + СО₂(Г)

или карбонитрида титана:

N₂(ПР) + Ti(Т) + С(Т) ® Ti_mC_nN_r(Т);

синтез сложных оксидных соединений из простых:

N₂(ПТ) + NiO(Т) + Fe₂O₃(Т) ® NiFe₂O₄(Т) + N₂(ПТ);

N₂(ПТ) + CuO(Т) + А1₂О₃(Т) ® СuА1₂О₄(Т).

Особую группу представляют процессы [1], при которых нагревание твердых материалов обусловливает лишь фазовые превращения без изменения агрегатного состояния вещества. Например, обработкой в воздушной плазме низкотемпературной фазы g-А1₂О₃ получают высокотемпературную фазу a-А1₂О₃ (корунд). Такие процессы широко используются для:

· модификации поверхности материалов при термической обработке изделий из стали, кварца и др.

· нанесения порошковых покрытий на твердые поверхности (порошки металлов и сплавов, карбидов, простых и сложных оксидов).

При плазменном напылении происходит частичное оплавление порошка. Регулируя состав и свойства плазмы, можно активно воздействовать на напыляемый материал, проводя его легирование или синтез.

Технологическое оформление группы процессов по схеме Т-Т во многом зависит от дисперсности обрабатываемого твердого сырья. При микронных и субмикронных размерах частиц процесс ведут в плазменных струях, поскольку развитая удельная поверхность контакта фаз обусловливает высокую скорость процессов тепломассопередачи и химических реакций. При миллиметровых размерах частиц эффективным будет ведение процесса в кипящем слое. Снижение скорости физических и химических процессов, связанное с уменьшением поверхности контакта фаз, компенсируется здесь увеличением времени взаимодействия сырья с плазмообразующим газом. При размерах частиц, превышающих 10^{-2 м, организуют взаимодействие плазмы с движущимся или неподвижным слоем сырья. Время пребывания сырья в реакторе, работающем по такой схеме, может быть значительно увеличено.}

При модификации поверхности материалов плазма, как правило, является теплоносителем [1]. Технологический процесс ведут таким образом, что обрабатываемая поверхность перемещается относительно плазменной струи (или наоборот). Глубина взаимодействия плазмы с поверхностью материала зависит от среднемассовой энтальпии и теплофизических свойств плазмообразующего газа, скорости набегания газовой струи на обрабатываемую поверхность, расстояния между устьем струи и поверхностью, угла атаки струи, а также от скорости относительного перемещения струи и поверхности.

Группа процессов по схеме Т-Т объединяет сравнительно немногочисленные процессы, в результате которых твердое сырье превращается в жидкий продукт. К ним относятся, прежде всего, плазменно-дуговая плавка и плазменная резка металлов и сплавов.

Среди процессов плазменно-дуговой плавки наибольшее распространение в промышленности получили [1,6]:

· переплав расходуемых электродов в охлаждаемый кристаллизатор;

· плавка шихтовых материалов в печах с керамическим тиглем;

· индукционная плавка шихтовых материалов с дополнительным плазменным нагревом.

Источником энергии для нагрева и плавления металла является электродуговой плазмотрон прямого действия, работающий на постоянном или пере­менном токе.

Важным преимуществом плазменно-дуговой плавки является рафинирование и легирование металла. Так, при плазменно-дуговой плавке в аргоне содержание неметаллических включений уменьшается почти на 70%, а содержание кислорода – на 33 %. Вместе с газами и неметаллическими включениями из металла удаляются и летучие металлические примеси: свинец, сурьма и др. Наряду с высокой чистотой получаемого металла плазменно-дуговые процессы обеспечивают легирование металлов азотом плазмы, что значительно повышает их качество.

При плазменной резке металл расплавляется под действием концентрированной энергии плазменной струи плазмотрона прямого действия. Расплавленный металл выдувается из зоны резания потоком плазмообразующего газа. Применение плазмы намного увеличивает глубину, повышает производительность и качество резки, делает возможной резку меди и легированных сталей.

Промышленно важным процессом, осуществляемым по схеме Т-Г, является газификация бурого угля с получением ацетилена и водорода [1], при котором измельченный уголь подают в струю водородной плазмы

H₂(ПР) + C_mH_n(Т) ® C₂H₂(Г) + H₂(Г).

Для снижения энергетических затрат применяют предварительный нагрев запыленного потока за счет сжигания части угля.

Перерабатываемые в плазме жидкости (Ж) могут быть разделены на две группы:

· испаряющиеся (а) без остатка (галогениды, жидкие углеводороды, металлоорганические жидкости);

· образующие (б) после удаления растворителя твердый остаток (растворы солей, суспензии, взвеси).

В результате плазмохимической переработки жидкостей могут быть получены твердые (Ж-Т), жидкие (Ж-Ж) или газообразные (Ж-Г) продукты. Плазменные процессы этой группы реализуют двумя способами:

· по первому способу (а) жидкость диспергируют, например, форсунками и в таком виде вводят в поток плазмы. При этом образуется двухфазная система, в которой газ – сплошная фаза, а жидкость – дисперсная. Поверхность раздела фаз равна суммарной поверхности капель.

· по второму способу (б) плазменные струи подаются в слой жидкости и дробятся в ней на отдельные пузырьки. При такой организации процесса сплошной фазой является жидкость, а дисперсной – газ, т. е. происходит инверсия фаз. В этом случае поверхность раздела фаз равна суммарной поверхности газовых пузырьков.

Каждый из рассматриваемых способов имеет свои преимущества и недостатки. Так, при подаче диспергированной жидкости в поток плазмообразующего газа резко интенсифицируются процессы тепломассообмена и химических превращений за счет большой удельной поверхности контакта фаз. Однако, если в процессе выделяется твердая фаза, то ее отложения на стенках реактора образуют наросты, что снижает продолжительность непрерывной работы реактора вплоть до нескольких часов. Равномерно распределить жидкости в потоке плазмы на стадии смешения довольно трудно.

При барботаже плазмообразующего газа через слой жидкости продукты реакции частично разделяются, например, отмывается жидкими углеводородами сажа, конденсируются тяжелые углеводороды. Однако, в этом случае интенсивность процессов тепломассообмена меньше из-за сравнительно небольшой удельной поверхности контакта фаз.

На первой стадии жидкости группы (а) испаряются без остатка и далее процесс идет по схеме переработки газообразного сырья. После удаления растворителя из жидкостей группы (б) образуется твердый остаток и процесс продолжается по схеме переработки твердого сырья. Однако первоначальное фазовое состояние сырья оказывает решающее влияние на технологическое и аппаратурное оформление процесса, что позволяет выделить эти процессы в отдельную группу при их классификации.

К подгруппе по схеме Ж-Т относятся процессы переработки жидкостей, в результате которых образуются твердые продукты: оксиды, карбиды, металлы, углерод и другие твердые вещества.

Различные твердые вещества получают в плазме термическим разложением, восстановлением, окислением и конверсией галогенидов. Так, разложением хлоридов получают некоторые тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, ниобий, титан, цирконий и тантал. Различные индивидуальные вещества получают восстановлением галогенидов в водородной плазме:

ВС1₃(Ж) ® ВС1₃(Г) + Н₂(ПР) ® В(Т) + НСl(Г);

NbС1₅(Ж) ® NbС1₅(Г) + Н₂(ПР) ® Nb(Т) + HC1(г).

Восстановлением галогенидов в водородной плазме получают уран, вольфрам, молибден, тантал, бериллий, титан, алюминий, хром, кремний.

Окислением галогенидов в кислородсодержащей плазме получают ряд технически важных индивидуальных и смешанных оксидных соединений. К ним, прежде всего, следует отнести процесс получения оксида титана (IV) из его тетрахлорида:

TiCl₄(Ж) ® ТiС1₄(Г) + O₂(ПР) ® ТiO₂(Т) + С1₂(Г).

По этой схеме получены индивидуальные оксиды хрома, алюминия, а также смешанные оксиды А1₂О₃·Сr₂О₃, Сr₂О₃·ТiO₂. Сюда же относится получение урана из UF₆ [3]. Конверсией галогенидов в азотно-водородной плазме могут быть получены также нитриды металлов, например:

ТiС1₄(Ж) ® ТiС1₄(Г) + N₂(р)+ Н₂(ПТ)® TiN(Т) + НС1(Г).

Из металлоорганических соединений – алкильных производных металлов, алкоголятов и ацетилацетонатов, карбонилов и некоторых других типов соединений, являющихся при нормальных условиях жидкостями, в зависимости от глубины переработки и состава газовой фазы могут быть получены оксиды, металлы или полимерные материалы. Так, при разложении тетраэтилсилана (С₂Н₅)₄Si в кислородсодержащей плазме образуется SiO₂. Разложением соответствующих металлоорганических соединений в кислородсодержащей плазме получают оксиды бора, алюминия, титана, германия и олова.

Плазмохимическим разложением жидких металлоорганических соединений в восстановительной плазме формируют пленки олова, свинца, молибдена и вольфрама [1]. Термическим разложением смеси металлоорганических соединений с гидридами синтезируют полупроводниковые материалы:

(СН₃)₃ Ga(Ж) + AsH₃(Г) ® GaAs(т) + СН₄(г).

Переработка в плазме жидких карбонилов обеспечивает получение металлов или их оксидов. Так, из гексакарбонила вольфрама в водородной плазме получают металлический вольфрам, а из пентакарбонила железа Fe(CO)₅ в кислородной плазме – оксиды железа.

Стоимость материалов, образующихся при переработке в плазме жидких галогенидов, карбонилов или металлоорганических соединений, более высока, чем полученных из растворов солей. Однако это компенсируется более высокими чистотой, дисперсностью и другими положительными свойствами. Такие материалы широко применяются в радиоэлектронике.

Переработкой жидких углеводородов в водородной плазме получают технический углерод – сажу:

С_mH_n(Ж) ® С_mH_n(Г) + Н₂(р) ® С(Т) + Н₂(р).

В процессах типа Т-Т уже был рассмотрен синтез индивидуальных и смешанных оксидных соединений из солей металлов. Аналогичные соединения получают переработкой растворов солей.

Последний способ предпочтителен для синтеза многокомпонентных оксидных соединений с однородным распределением компонентов, поскольку уже на стадии приготовления смеси растворов происходит их перемешивание на молекулярном уровне. Часто в смеси растворов удается получить комплексные соединения элементов, что облегчает последующий синтез сложных оксидных соединений.

Обычно сырьем служат водные растворы нитратов, сульфатов, карбонатов и других солей, которые форсунками диспергируют в поток плазмообразующего газа. Более удобны для переработки нитраты и сульфаты, так как они обладают более высокой растворимостью, чем карбонаты. Однако при их переработке выделяются токсичные газы: NO, NO₂, SO₂, что создает дополнительные трудности при очистке отходящих газов. При переработке карбонатов процесс экологически чист, поскольку выделяющийся СО₂ не токсичен.

Если перерабатываемые вещества (соли, гидроксиды, оксиды) нерастворимы в воде, то в реактор их подают в виде взвеси или пульпы. Содержание полезных веществ в пульпе может быть более высоким, чем в растворе, что снижает энергозатраты на ведение процесса за счет уменьшения количества упариваемой жидкости. Однако равномерность распределения компонентов в пульпе ниже, чем в растворе, это затрудняет последующий синтез их соединений и приводит к получению менее однородных по составу материалов.

Схема Ж-Ж нетипична для плазмохимической технологии. К процессам такого типа можно отнести легирование жидких металлов плазмообразующим газом – азотом и рафинирование жидких металлов восстановлением оксидных пленок на поверхности ванны водородной плазмой [6].

Технологическое оформление группы процессов по схеме Ж-Г, за исключением системы разделения продуктов реакции, аналогично процессам Ж-Т. По этой схеме можно получать в водородной плазме ацетилен, циановодород, восстановительный газ, различные синтез-газы из жидких углеводородов, например:

С_mH_n(Ж) ® С_mН_n(Г) + Н₂(ПР) ® С₂Н₂(Г) + Н₂(Г);

С_mН_n(Ж) ® С_mН_n(Г) + Н₂(ПР) ® HCN(Г) + С₂Н₂(Г).

Применение данного метода расширяет сырьевую базу за счет использования таких некондиционных видов сырья, как сырая нефть, газойль, газовый конденсат и др.

Процессы, основанные на переработке газообразного сырья. Физико-химические основы группы процессов по схеме Г-Т те же, что и по схеме Ж-Т, когда в качестве сырья используются летучие жидкости, испаряющиеся без остатка: галогениды и металлоорганические соединения. Однако технологическое оформление этой группы процессов иное. Здесь плазма взаимодействует не с жидкостью, а с паром, получаемым при испарении жидкости перед реактором. Это в корне изменяет процесс перемешивания компонентов, устройство и геометрические параметры плазмохимического реактора. Кроме того, появляется возможность использовать пар в качестве плазмообразующего газа, т. е. сырье можно подавать непосредственно в область электрического разряда, что исключено при переработке жидкого сырья.

По этой схеме могут быть получены простые и сложные оксиды, металлы и сплавы, карбиды и другие вещества.

Все сказанное о предыдущей схеме можно отнести и к схеме Г-Ж в случае, когда образующиеся вещества находятся в жидком состоянии, т.е. когда температура системы на выходе из реактора выше температуры кристаллизации образующихся веществ при данных условиях.

Неравновесные процессы. Эти процессы реализуются в основном в СВЧ, тлеющем и импульсном электрических разрядах. Уникальные свойства неравновесной плазмы позволяют обрабатывать материалы при относительно невысокой температуре, воздействуя на них химически активными частицами и излучением. Можно выделить три группы неравновесных процессов: синтез, модификации поверхностей и нанесение пленок.

Синтез. В неравновесных условиях получены такие новые соединения как фториды ксенона и криптона, кислорода, азота, хлора и серы [1]. Этот способ практически единственный для получения технически важного продукта – озона. Сущность синтеза в неравновесных условиях заключается в том, что кинетическая энергия электронов при соударении их с молекулами передается на внутренние степени свободы. Реакции начинаются с возбужденных уровней, что снижает энергию их активации.

Модификация поверхностей. Под воздействием неравновесной плазмы изменяются свойства поверхностей различных материалов. В результате обработки поверхности полимеров меняются смачиваемость, коэффициент трения, износ, молекулярная масса и химический состав проверхностных слоев на глубину 1÷10 мкм. В тлеющем разряде проводят ионное поверхностное азотирование сталей и сплавов. Вводя в плазму тлеющего разряда углерод, азот, кремний, можно цементировать, цианировать и силицировать стали. При такой обработке повышаются твердость, жаростойкость, износостойкость наиболее нагруженных контактных поверхностей деталей машин и механизмов. К этой же группе относятся процессы плазменного травления поверхностей.

Нанесение пленок. Неравновесная плазма позволяет получать органические полимерные пленки, обладающие повышенной однородностью, хорошей адгезией к подложке, высокими термостойкостью и диэлектрическими свойствами, а также низкой электропроводностью, высокими напряжениями пробоя, малыми диэлектрическими потерями. Такие пленки применяются, в частности, в микроэлектронике для пассивации интегральных схем, изготовления диффузионных ячеек и маскирующих покрытий. Получают их в основном разложением металлоорганических соединений как в тлеющем, так и в ВЧ-разряде с внутренним и внешним электродами.

При термическом разложении металлоорганических соединений в неравновесной плазме получают тонкие металлические пленки из олова, свинца, молибдена и вольфрама. Большой теоретический и практический интерес представляет получение эпитаксиальных пленок из металлоорганических соединений плазмохимическим методом. Полупроводниковые материалы типа A³В⁵, где А –элемент третьей, а В – элемент пятой группы периодической системы, широко применяются в оптоэлектронике, лазерной и вычислительной технике и др. Главное преимущество плазмохимического получения полупроводниковых пленок в неравновесных условиях заключается в том, что высокая скорость процесса разложения металлоорганических соединений сочетается с относительно низкой температурой эпитаксиального наращивания образующихся полупроводниковых структур.

В заключение следует отметить, что приведенная классификация не является достаточно строгой, однако позволяет систематизировать многочисленные плазмохимические процессы по технологическому признаку.

1.2. Принципиальная схема плазмохимического производства

Все технологические процессы переработки сырья в целевые продукты осуществляются по схеме, представленной на рис. 2.

Рис. 2. Принципиальная схема плазмохимического процесса

Специфика конкретного плазмохимического процесса может привести к тем или иным изменениям в схеме, например, в некоторых случаях не требуется закалка продуктов реакции, а при отсутствии токсичных веществ в продуктах реакции нет необходимости в узле очистки отходящих газов.

Подготовка плазмообразующего газа. Узел подготовки плазмообразующего газа предназначен для компримирования (сжатия), очистки, дозирования и передачи плазмообразующего газа в генератор плазмы (плазмотрон). Компримирование газа производят до давления, необходимого для преодоления гидравлического сопротивления всех аппаратов, предусмотренных по ходу плазмообразующего газа, и обеспечения рабочего давления в плазмохимическом реакторе. Плазмообразующий газ очищают от пыли, масла, влаги и вредных примесей, способных загрязнять целевые продукты. От тщательности очистки зависит ресурс работы плазмотрона и качество получаемых продуктов. Устройство для дозировки должно поддерживать расход плазмообразующего газа в заданных пределах с необходимой точностью. Далее газ поступает в генератор низкотемпературной плазмы (плазмотрон).

Образование плазмы. В электродуговых, высокочастотных (ВЧ) и сверхвысокочастотных (СВЧ) плазмотронах плазмообразующие газы нагреваются до высоких температур, заданных условиями технологического процесса. Вкладываемая в плазму энергия пропорциональна удельной энтальпии плазмообразующего газа. Поэтому, чем выше будет удельная энтальпия, тем меньше потребуется газа. Однако если газ является реагентом, то его расход определяется из материального баланса процесса. Выбор типа плазмотрона зависит от необходимой мощности, вида плазмообразующего газа и специфики процесса (квазиравновесный или неравновесный). Полученная плазма подается в плазмохимический реактор.

Подготовка сырья осуществляется традиционными методами. В зависимости от химического состава и фазового состояния сырье очищают, измельчают, растворяют и смешивают. Процессы подготовки сырья хорошо изучены и описаны в технической литературе.

Подача сырья в плазмохимический реактор должна быть равномерна в пределах заданного расхода. Подачу газообразного сырья обеспечивают компрессором, жидкого – насосами, твердого – специальными питателями. Наиболее трудной является подача твердого сырья.

Плазмохимическая переработка сырья. В плазмохимическом реакторе протекают процессы перемешивания сырья с плазмой, а также фазовые и химические превращения, приводящие к образованию целевых продуктов. Это наиболее ответственный узел во всей технологической цепи. Реактор должен обеспечивать возможно более высокую степень превращения сырья в целевые продукты, высокий ресурс работы и низкие тепловые потери. Тип реактора и его конструкция определяются, в первую очередь, термодинамическими и кинетическими закономерностями плазмохимического процесса.

Закалка продуктов реакции. На выходе из плазмохимического реактора, в общем случае, получают систему из смеси целевых продуктов реакции, побочных продуктов, непрореагировавшего сырья и плазмообразующего газа. Для предотвращения обратных реакций, ведущих к снижению степени превращения (конверсии) сырья в целевые продукты, продукты реакции подают в закалочное устройство, где быстро охлаждают до температуры, при которой скорость обратных реакций становится пренебрежимо малой. Охлаждение (закалку) осуществляют путем смешения продуктов реакции:

· с газом;

· c дисперсной жидкой фазой;

· с дисперсной твердой фазой.

Возможна закалка в поверхностных теплообменниках. Чем больше скорость охлаждения в закалочном устройстве, тем меньше потери целевого продукта. Теплоту, отводимую при закалке, следует использовать для нагревания сырья и плазмообразующего газа, получения энергетического пара и др. Полезное использование теплоты в закалочном узле может значительно снизить удельные энергозатраты процесса. Если продукты реакции термодинамически устойчивы при температуре на выходе из реактора, то закалка не нужна. Однако и в этом случае обычно сохраняется необходимость их охлаждения для облегчения дальнейших операций и рекуперации тепловой энергии.

Выделение целевого продукта. Охлажденная до безопасной температуры реакционная смесь поступает в блок разделения, где из нее выделяются целевые продукты. В зависимости от фазового состояния и физико-химических свойств продуктов для этого применяют известные методы химической технологии: сорбцию, фильтрование, разделение под действием силовых полей и др.

Очистка отходящих газов. Если в системе, оставшейся после выделения целевых продуктов, содержатся токсичные вещества, то ее направляют в блок очистки. Очистку жидкостей и газов осуществляют известными методами. Очищенные до санитарных норм жидкости и газы выводятся из системы. Однако, если на этой или предыдущей стадиях удается выделить плазмообразующий газ или непрореагировавшее сырье, то их можно возвратить вновь в узел подготовки сырья или плазмообразующего газа, Это заметно снижает расходные коэффициенты технологического процесса. Возможен вариант использования отходящих газов и жидкостей для закалки продуктов реакции. При этом также снижаются расходные коэффициенты и уменьшается нагрузка на блок очистки. Использование рециклов делает возможным создание безотходных экологически чистых плазмохимических технологий.

1.3. Плазмообразующие газы

Выбор плазмообразующего газа. Одним из важных преимуществ плазмохимических процессов является возможность использования в качестве теплоносителя или реагента практически любого газа. В качестве плазмообразующих газов применяют:

· одноатомные (аргон, ксенон);

· двухатомные (азот, водород, кислород);

· многоатомные (метан, диоксид углерода, аммиак и др.).

Выбирая тот или иной газ, можно создавать в реакторе любую среду: окислительную, восстановительную или нейтральную. Однако при разработке конкретного технологического процесса круг пригодных для применения газов значительно сужается и нередко сводится к единственно возможному. Ограничения в выборе плазмообразующего газа обусловлены типом генератора плазмы, технологией, а также экономикой.

Любой плазмообразующий газ должен быть нагрет до высокой температуры в том или ином типе плазмотрона. Поэтому необходимо учитывать, как свойства газа будут влиять на работу такого плазмотрона. От свойств плазмообразующего газа сильно зависят вольт-амперная характеристика, ресурс работы и КПД электродугового плазмотрона. Из рис. 3 видно, насколько различается падение напряжения на единицу длины электрической дуги, горящей в различных газах.

Рис. 3. Падение напряжения на единице длины дуги, горящей в

различных газах: 1-гелий, 2-азот, 3-воздух,4-кислород

Ограничения со стороны плазмотрона могут быть значительно уменьшены применением различных конструктивных решений. Так, разработаны специальные конструкции электродуговых плазмотронов для кислорода, водорода, азота, воздуха и метана. При работе на окислительных газах эрозию электродов можно значительно снизить подачей в приэлектродное пространство небольшого количества инертного газа, применением циркония и гафния в качестве материала термокатода, а также медного катода с магнитной стабилизацией дуги.

С технологической стороны у плазмообразующего газа оценивают и учитывают следующие параметры:

· является газ реагентом или только теплоносителем;

· переносные свойства;

· удельная энтальпия;

· максимальная температура нагревания;

· чистота;

· возможность образования побочных продуктов реакции, особенно вредных;

· возможность влияния свойств при закалке продуктов реакции, на стадии выделения целевых продуктов и при очистке газовых выбросов.

Если, например, плазмообразующий газ трудно отделить от продуктов реакции, то потребуется сложная система разделения, которая по материалоемкости и занимаемой площади может в несколько раз превосходить собственно плазмохимическую часть технологической установки.

Процессы переноса количества движения, энергии и массы в плазмохимических реакторах зависят от теплофизических свойств плазмообразующих газов при высоких температурах: плотности r, вязкости h, теплоемкости С_р и теплопроводности l. При выборе плазмообразующего газа следует учитывать также его удельную энтальпию. В таблице 1 показаны относительные изменения теплофизических свойств некоторых газов, наиболее часто используемых в плазмохимических процессах.

Таблица 1.

Относительное изменение теплофизических свойств некоторых газов при Р = 0,1 МПа

Т, К	Т Т0	Азот	Воздух
r/r0	l/l0	h/h0	Cp Cp0	r/r0	l/l0	h/h0	Cp Cp0
1000	3.67	0.26	2.65	2.42	1.13	0.28	2.76	2.48	1.13
2000	7.34	0.13	5.15	3.58	1.12	0.14	5.68	4.03	1.33
3000	11.00	0.09	7.37	5.55	1.16	0.09	20.0	5.58	2.61
4000	14.65	0.07	10.5	6.95	1.19	0.06	25.7	7.37	3.18
5000	18.35	0.05	27.0	8.35	1.33	0.04	29.8	8.90	2.79
6000	22.00	0.04	95.0	9.7	1.90	0.03	94.4	4.38	7.43

Так, для диссоциированного азота при изменении температуры от 273 K до 6·10³ К теплопроводность увеличивается в 95 раз. Существенно изменяются и другие свойства, причем часть из них при повышении температуры проходит через максимум.

Следует учитывать, что температурный порог диссоциации многоатомных и ионизации одноатомных газов различный для разных газов. Так, гелий легко можно нагреть до температуры 16·10³ К, в то время как азот трудно нагреть даже до 8·10³ К. Однако удельная энтальпия гелия при 8·10³ К составляет всего 160 кДж/моль, в то время как для азота – 1200 кДж/моль.

Часто при выборе плазмообразующего газа решающими являются экономические требования – его стоимость и доступность. Рассмотренные выше требования часто противоречивы и в таком случае выбор плазмообразующего газа представляет собой типичную задачу оптимизации по нескольким параметрам.

Компримирование (сжатие) газов. Плазмохимические процессы ведут при повышенном, атмосферном или пониженном давлении. Если процесс протекает при повышенном или атмосферном давлении, то газ необходимо предварительно сжимать (компримировать). В общем случае избыточное давление, до которого необходимо сжимать газ, определяется как сумма

Р = Р_р + SDР,

где Р_р – необходимое давление в плазмохимическом реакторе; SDР – сумма гидравлических сопротивлений всех последовательно соединенных аппаратов плазмохимической установки, включая систему очистки газа, плазмотрон и плазмохимический реактор.

Если процесс ведут при атмосферном давлении, то давление газа расходуется лишь на преодоление гидравлических сопротивлений системы:

Р = SDР

Сжатие газов чаще всего осуществляют поршневыми или центробежными компрессорами.

На многих химических предприятиях существует разветвленная сеть трубопроводов, по которым под избыточным давлением транспортируют воздух, азот, метан и другие газы. Азот и кислород транспортируют также в сжиженном виде в специальных емкостях – танках, снабженных устройством для газификации. Танки устанавливают на железнодорожной платформе или автомобильном шасси. Несмотря на то, что они имеют хорошую теплоизоляцию, все же часть газа непрерывно теряется (до 1 % в сутки) за счет испарения.

При сравнительно небольших расходах плазмообразующих газов и отсутствии соответствующих газопроводов, газы (воздух, аммиак, азот, кислород, водород, метан, оксиды углерода (II) и (IV), аргон и др.) транспортируют в баллонах. Для этого применяют реципиенты – баллоны вместимостью 0,4 м³, рассчитанные на давление 20 МПа. Большее распространение получили баллоны вместимостью 0,04 м³, рассчитанные на давление до 15 МПа. Баллоны заполняют на месте получения того или иного газа.

Очистка газов. Содержащиеся в газе примеси могут отрицательно влиять на работу плазмотрона и качество получаемых продуктов. Например, примесь 0,5 % кислорода в инертном газе сокращает ресурс работы электродугового плазмотрона в несколько раз. Ресурс снижается также в присутствии водяного пара и других кислородсодержащих соединений.

Содержащиеся в газах пыль и масло (последнее поступает в заметных количествах из поршневых компрессоров) накапливаются в трубопроводах и в каналах плазмотрона. Продукты термического разложения веществ, содержащихся в пыли и масле, могут конденсироваться на стенках разрядного канала плазмотрона, ухудшая тем самым его работу, или же попадать в плазмохимический реактор, загрязняя получаемые продукты. Даже небольшие примеси некоторых веществ в. плазмообразующем газе способны заметно снизить качество получаемых продуктов. Так, при синтезе многих катализаторов в присутствии хлор‒или серосодержащих соединений, в зависимости от концентрации примесей, наблюдается частичная или полная потеря активности целевых продуктов.

Перед поступлением в плазмотрон газ должен быть счищен от пыли, масла, водяного пара и кислорода (последнее при использовании инертных газов), а также вредных примесей, способных снизить качество получаемых продуктов. Газы, получаемые централизованно (например, азот и кислород на установках разделения воздуха) в дополнительной очистке от пыли и масла не нуждаются. Атмосферный воздух, сжатый компрессором, может содержать значительное количество пыли, влаги и масла. Содержание пыли в воздухе находится в пределах 2·10^-6…2·10^-5 кг/м³.

Для предварительной очистки больших количеств воздуха от пыли применяют масляные фильтры, в которых воздух проходит через слой колец Рашига, смоченных маслом, или через фильтрующие сетки, для тонкой очистки от пыли – фильтры с волокнистой насадкой.

Очистка газов от водяного пара производится адсорбцией силикагелем или активным глиноземом. После осушки силикагелем содержание влаги в газе не превышает 3·10^-5 кг/м³, а после адсорбции активным глиноземом – 5·10^-6 кг/м³, После насыщения адсорбентов влагой их регенерируют, продувая газом, нагретым до 443÷453 К при осушке силикагелем, и 518÷543 К при осушке активным глиноземом. Синтетические цеолиты можно применять для адсорбции влаги, а также для очистки газов от оксида углерода (IV), аргона, кислорода и т.д.

В последнее время для очистки газов от примесей с полярными молекулами применяют искусственные иониты (ионообменные смолы). Иониты хорошо поглощают аммиак, оксиды углерода (IV) и серы (IV), сероводород и другие газы. При необходимости одновременного поглощения двух или нескольких газов различной природы рекомендуется использовать аппараты со смешанными ионитами. Очистка газов ионитами осуществляется в обменных колоннах периодического действия. Параллельное включение колонн обеспечивает непрерывность процесса. Полный цикл работы колонны можно разделить на стадии:

· ионообмена, т. е. поглощения примесей из газового потока активными ионогенными группами ионита;

· отмывки ионита от механических примесей;

· регенерации ионита;

· отмывки ионита от регенерирующего раствора.

Тонкую очистку газа от оксидов углерода (II) и углерода (IV) производят гидрированием до метана (метанирование) на никельалюминиевом катализаторе по реакциям:

СО + ЗН₂ « CH₄ + H₂O + Q

СО₂ + 4Н₂ « CH₄ + 2H₂O + Q

Процесс ведут при 553÷623 К и объемной скорости процесса 4200ч-¹. На выходе из метанатора газ содержит не более 20 миллионных долей СО и 6 миллионных долей СО₂.

Дозирование плазмообразующих газов. Сжатый и очищенный от примесей газ подают в плазмотрон. Дозирование поддерживает в заданных пределах массовый расход газа G.

Принципиальная схема дозирования газа представлена на рис. 4.

Рис. 4. Схема дозирования плазмообразующего газа:

1-компрессор, 2-измеритель расхода, 3-дроссельное устройство

Газ от компрессора 1 по трубопроводу поступает в измеритель расхода 2, например электрический ротаметр. Регулирование производится автоматически изменением открытия дроссельного устройства 3. Контроль ведут по сигнализируемой величине давления Р, так как значительное изменение ее свидетельствует о серьезных нарушениях процесса. Если давление Р или расход G выходят за установленные пределы, срабатывают автоматические устройства защиты, отключающие электропитание плазмотрона и прекращающие подачу газа от компрессора. При отключении плазмотрона срабатывает звуковая или световая сигнализация.

Если используется одноконтурная система автоматического регулирования (САР), то изменение давления в системе влечет за собой изменение расхода газа. Для более точного дозирования газа на заданном уровне применяют многоконтурную САР, в которой вспомогательный регулятор предотвращает изменение расхода при изменении давления в системе.

1.4. Сырье

Подготовка и подача сырья. Сырье может находиться в различных агрегатных состояниях твердом, жидком или газообразном, в зависимости от которых применяют те или иные способы подготовки, дозирования и подачи сырья в плазмохимический реактор.

Твердое сырье. Для увеличения поверхности раздела фаз твердое сырье измельчают. Степень измельчения сырья зависит от способа его дальнейшей переработки. Основными являются три способа переработки сырья:

· сырье подается в плазменную струю и перемещается вместе с ней;

· сырье находится во взвешенном слое;

· сырье обрабатывается плазмой в неподвижном слое.

Необходимый химический и гранулометрический состав шихты получают путем дробления, измельчения и смешения отдельных компонентов. Если требуется высокая однородность распределения компонентов в сырье, то их предварительно смешивают в виде раствора или пульпы. Полученную смесь упаривают, сушат и измельчают.

Следует учитывать, что в плазмохимических процессах обычно не происходит рафинирования сырья, т. е. имеющиеся в сырье нежелательные примеси могут переходить в целевые продукты. Поэтому на стадии подготовки необходимо принять меры для удаления из сырья вредных примесей известными в химической технологии методами: перекристаллизацией, отмывкой, выщелачиванием и др.

При переработке шихты в неподвижном слое характерный линейный размер кусков составляет 10^-2–10^{-1 м; при переработке в кипящем слое размер зерен равен 10-3}–10^{-2 м, а при переработке порошка в плазменной струе 10-6}–10^{-4 м. Подача твердого сырья в плазмохимический реактор и дозирование сырья зависят от его фракционного состава.}

Подача сыпучих материалов в плазмохимический реактор и предварительное их дозирование осуществляются механическими или пневматическими питателями различных типов. Основные требования, предъявляемые к питателям – равномерность подачи и возможность регулирования расхода. На рис. 5 показан барабанный питатель, пригодный для подачи порошковых, зернистых и мелкокусковых материалов. Производительность барабанного питателя (в кг/с) рассчитывают по формуле

Q = Vinjr,

где V – объем ячейки барабана; i – число ячеек; п – число оборотов барабана; j – коэффициент разрыхления; r – насыпная плотность материала.

Окончательное дозирование производится дозаторами непрерывного действия объемного или массового типа. Конструктивно дозаторы часто объединяют с питателями. На рис. 6 показан винтовой дозатор для зернистых или влажных порошковых материалов. Для подачи сухих порошковых материалов в плазменную струю удобен пневматический питатель-дозатор (рис. 7).

Рис 5. Барабан-ный питатель: 1-бункер, 2-задвижка, 3-барабан

Рис 6. Винтовой дозатор: 1-бункер, 2-винт, 3-привод

Рис 7. Пневма-тический питатель-дозатор: 1-патрубок, 2-букер, 3-реактор

От точности дозирования во многом зависит качество получаемых целевых продуктов. Однако обеспечение высокой точности дозирования порошковых материалов является трудной технической задачей. Точность дозирования снижается из-за явлений сводообразования, сегрегации, слеживаемости, образования пустот, колебания в широких пределах насыпной плотности материала. Для повышения точности дозирования применяют различные комбинации дозирующих устройств. Например, порошковый материал предварительно дозируют винтовым устройством, а затем пневматическим. Вредные явления типа сводообразования устраняют наложением на систему колебаний с помощью электрических или пневматических вибраторов. Схема автоматического массового дозатора непрерывного действия показана на рис. 8.

Рис. 8. Схема автоматического дозатора непрерывного действия

Питатель подает дозируемый материал на конвейер 2 ленточного массоизмерителя 3 и далее в бункер 4. Масса материала непрерывно преобразуется датчиком 5 в пропорциональный электрический или пневматический сигнал, поступающий в систему автоматического регулирования 6. САР воздействует на питатель, обеспечивая его производительность, равную заданной.

Жидкое сырье. При переработке летучих жидкостей, способных испаряться без остатка, целесообразно предварительно перевести их в парообразное состояние, например, за счет теплоты отходящих газов. При этом улучшаются условия перемешивания сырья и плазмы, а также уменьшаются энергозатраты. Жидкое сырье, представляющее собой растворы нелетучих соединений, суспензии или пульпы, подают в реактор в виде капель. Диспергирование жидкостей производят любым известным методом, но чаще всего для этого применяют пневматические или центробежные форсунки.

На рис. 9 показана схема подготовки и подачи в реактор жидкого сырья.

Рис. 9. Схема подачи в реактор жидкого сырья

В большинстве случаев жидкое сырье получают растворением солей в воде. В зависимости от свойств растворяемых веществ процесс растворения ведут при нагревании или охлаждении. После растворения и корректировки концентрации раствор из реактора 1 подается в мерник 2, откуда насосом 3 на форсунку 7, установленную на реакторе 8. Для обеспечения качественного распыления жидкости форсункой ее подают под давлением не менее 1МПа. Для создания давления применяют как центробежные, так и поршневые насосы. Для подачи сравнительно небольших количеств жидкости удобны дозировочные насосы, производительность которых можно регулировать изменением числа ходов поршня (штока) или длины хода поршня. Высокую точность дозирования жидкого сырья обеспечивает САР, состоящая из измерителя расхода 4, например электрического ротаметра, и дроссельного устройства 5. Механические форсунки, особенно малой производительности, весьма чувствительны к твердым примесям. Для предотвращения засорения каналов форсунки твердыми примесями перед ней устанавливают фильтр 6. После прекращения подачи раствора в плазмохимический реактор во избежание отложения солей на стенках рекомендуется промыть систему водой на участке от насоса до форсунки.

Если в жидкости содержатся нерастворенные вещества, например соли, гидроксиды или оксиды, то в зависимости от дисперсности частиц и их концентрации они образуют суспензию или пульпу. Подача суспензии или пульпы в плазмохимический реактор затруднена вследствие того, что под действием гравитационных сил частицы, обладающие, как правило, большей чем у растворителя плотностью, выпадают в осадок. При этом нарушаются однородность химического состава и работа форсунок, уменьшается живое сечение трубопроводов. Для сохранения высокой однородности химического состава длина трубопроводов от смесителя до форсунки должна быть минимальной. Необходимо обеспечение интенсивного перемешивания жидкости. При подаче пульпы насос следует устанавливать в непосредственной близости от форсунки. Эффективное перемешивание достигается при байпасировании части пульпы. В некоторых случаях расслаивание суспензий можно предотвратить или замедлить добавлением в жидкость поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Надежность работы системы подачи жидкого сырья в плазмохимический реактор во многом зависит от правильного выбора конструкции форсунки. Следует учитывать также, что при увеличении производительности форсунки растет средний диаметр капель и пропорционально квадрату диаметра уменьшается поверхность тепломассообмена. Поэтому замена одной форсунки большой производительности несколькими форсунками с эквивалентной суммарной производительностью повышает эффективность диспергирования жидкости, перемешивания сырья и плазмы в реакторе.

Газообразное сырье. Подготовка, дозирование и подача газообразного сырья в плазмохимический реактор принципиально не отличается от аналогичных операций для плазмообразующих газов. Газообразное сырье подают в плазмохимический реактор в виде струй через одно или несколько отверстий. В ряде случаев возможно предварительное смешивание сырья с плазмообразующим газом на входе в плазмотрон. При одновременной подаче в реактор с конденсированным сырьем газообразное сырье можно использовать в качестве транспортирующего газа в пневматических дозаторах или для распыления жидкостей в пневматических форсунках. При этом уменьшаются как разбавление продуктов реакции инертным газом, так и энергозатраты.

Перемешивание сырья с плазмой. Плазмохимический процесс начинается с перемешивания сырья с плазмой. Под перемешиванием будем понимать процесс распределения сырья в потоке плазмы для достижения заданной степени однородности концентрации, скорости и температуры среды в поперечном сечении реактора за время, меньшее, чем время пребывания среды в реакторе. Перемешивание считается полным, когда выравниваются средние по времени значения скорости, температуры и концентрации компонентов.

На первой стадии смешения компоненты распределяются по объему равномерно в виде турбулентных глобул, внутри которых распределение неравномерное. На второй стадии за счет процессов диффузии происходит выравнивание концентраций на молекулярном уровне.

При перемешивании глобулы дробятся, пока размер их станет сравнимым по порядку величины с масштабом Колмогорова

l_k = 10 lRe^-

где l – характерный линейный размер потока.

Характерная продолжительность молекулярной диффузии в масштабе l_к значительно меньше продолжительности уменьшения размеров глобул в турбулентном потоке. Поэтому скорость процесса перемешивания определяется скоростью уменьшения размеров крупных глобул.

Скорости плазмохимических реакций столь высоки, что характерная продолжительность химических превращений становится сравнимой с характерной продолжительностью процессов переноса. Таким образом, химические превращения частично происходят уже при перемешивании, что обусловливает в итоге разную глубину взаимодействия компонентов и ухудшение качества или уменьшение выхода целевых продуктов. Отсюда жесткие требования к скорости перемешивания. Считается, что продолжительность перемешивания должна быть на порядок меньше продолжительности плазмохимического процесса в целом.

Высокая скорость перемешивания достигается при взаимодействии струйных течений. Подача в реактор струй газообразного или жидкого сырья обычно не вызывает затруднений. Предварительно диспергированное и распределенное в газе или жидкости твердое сырье можно подавать в реактор также в виде струи, на которую распространяются закономерности хорошо разработанной теории двухфазного течения.

В общем случае интенсивность перемешивания струй зависит от следующих факторов:

· характерного линейного размера и формы устья струй;

· угла атаки струй;

· характеристики турбулентности струй;

· относительного шага между струями;

· отношения скоростных напоров струй;

· отношения диаметров устьев струй и др.

Некоторые свойства струй. При движении газа или жидкости в потоке возникают поверхности тангенциального разрыва; течения по обе стороны такой поверхности называются струйными. На поверхности раздела происходит разрыв скорости течения, температуры, концентрации, тогда как распределение статического давления остается непрерывным.

На поверхности тангенциального разрыва в связи с его неустойчивостью возникают вихри, вследствие чего между соседними струями происходит поперечный перенос количества движения, теплоты и вещества. На границе двух струй формируется область конечной толщины с непрерывным распределением скорости, температуры и концентрации; эта область называется струйным турбулентным пограничным слоем.

Утолщение струйного пограничного слоя, состоящего из увлеченного вещества окружающей среды и заторможенного вещества самой струи, приводит, с одной стороны, к увеличению поперечного сечения, а с другой стороны – к утончению ядра струи (рис. 10).

Часть струи, в которой имеется потенциальное ядро течения, называют начальным участком. Скорость в потенциальном ядре постоянна. Далее по течению следуют переходной и основной участки. Струя, распространяющаяся в покоящейся среде, называется затопленной. В такой струе поперечные составляющие гораздо меньше продольных составляющих величин.

Рис. 10. Схема течения в струе

Опыты показывают, что профили избыточных значений скорости (рис. 11), температуры и концентрации как в затопленной турбулентной струе, так и в струе, распространяющейся в спутном потоке, имеют одинаковую универсальную форму

=,

где U – скорость на расстоянии у от оси струи; U_м – скорость на оси струи; U_n – скорость спутного потока; у_с – расстояние от оси струи до места, в котором избыточная скорость U_c вдвое меньше своего максимального значения

.

Для описания профилей скорости на основном участке струи любой формы Г. Шлихтинг теоретически получил зависимость

,

где h = у/b – расстояние от точки со скоростью U до оси струи, выраженное в долях радиуса данного сечения струи.

Из уравнения легко определяется относительное расстояние до точки, в которой избыточная скорость вдвое меньше, чем на оси струи

.

Схема развития струи газа в поперечном потоке приведена на рис.12.

\

Рис. 11. Профиль безразмерной избыточной скорости на основном участке струи

Рис. 12. Схема развития струи в поперечном потоке газа

На основании многочисленных экспериментов Ю.В. Ивановым [1] получено уравнение оси струи в сносящем потоке для a = 90^o

,

где а – коэффициент структуры струи, 0,06а0,008.

Абсолютная величина проникновения газовой струи в поток определяется по формуле

,

где k – опытный коэффициент, k = 2,2; U – скорость;r – плотность; индекс «1» относится к сносящему потоку; индекс «2» – к струе. Для любого коэффициента структуры формула может быть записана так:

.

При средних значениях a и углах атаки 45^о135^о дальнобойность струи может быть представлена в виде

,

где k₁= 0,1, 0,11, 0,12, 0,11, 0,1 для углов атаки a = 45, 60, 90, 120 и 135° соответственно; D₁ – дальнобойность струи, т. е. относительное расстояние x/d по нормали от плоскости устья до места на оси струи, в котором проекция осевой скорости на ось х составляет 5 % от устьевой скорости струи. Из последнего уравнения видно, что наибольшей дальнобойностью обладают струи с углом атаки a = 90°. Диаметр струи в поперечном потоке можно определить из уравнения

,

где q – гидродинамический параметр; w – отношение плотностей смешивающихся газов.

При смешении холодного газа с плазмой w = 0,1…0,15

,

индекс «1» относится к основному потоку, индекс «2» – к струе.

В действительности сечение круглой струи, развивающейся в поперечном потоке, приобретает подковообразную форму, обращенную выпуклой стороной навстречу потоку. Это вызвано тем, что за струей, непроницаемой для потока, образуется циркуляционная зона. Зависимость дальнобойности струи от гидродинамического параметра удовлетворительно аппроксимируется уравнением

h = 2,48dq^0,26 .

Глубина проникновения ряда струй в поперечный поток газа может быть определена по формуле

,

где k_s – коэффициент относительного шага (рис. 13), s –шаг между осями отверстий; d – диаметр отверстий.

Рис. 13. Зависимость k_s от S/d

Интересно отметить, что отношение диаметра струи в потоке D_c, измеренного на расстоянии h от устья струи, является величиной постоянной

.

Экспериментально показано, что чем меньше относительный шаг отверстий, тем меньше глубина проникновения струй в поток.

Перемешивание сырья с плазмой в реакторе. Существенным отличием процесса перемешивания в плазмохимическом реакторе от перемешивания свободных струй является ограничение объема перемешивания стенками реактора. Поток можно считать свободным, пока его пограничный слой не соприкоснется со стенками реактора. Взаимодействие потока со стенками реактора приводит к дополнительной турбулизации, изменению траектории движения, возникновению циркуляционных течений. Особенно усложняется картина течения при столкновении встречных струй.

Для типичных вариантов организации процесса перемешивания в плазмохимическом реакторе получены эмпирические соотношения, которые позволяют определить длину зоны перемешивания L. Зная величину L, можно легко определить продолжительность процесса перемешивания

t = L/U,

где U – линейная скорость движения среды в реакторе.

Наибольший интерес представляют два варианта, перемешивания, при которых струи плазмы и сырья вводятся в реактор:

· спутно;

· под углом друг к другу.

Частным случаем второго варианта является встречная подача струй. Применяется также подача нескольких струй в основной поток, причем возможна подача как струй плазмы в поток сырья, так и струй сырья в поток плазмы.

Схема перемешивания плазменного теплоносителя со спутным потоком холодных реагентов показана на рис. 14.

Рис. 14. Схема перемешивания плазменного теплоносителя со спутным потоком

Рис. 15. Схема перемешивания при поперечном вводе теплоносителя в поток сырья

Плазма вводится в цилиндрическую камеру смешения диаметром D через отверстие диаметром d. В этом случае распределение теплоносителя в реакторе можно считать установившимся, когда внешние границы потока пересекутся со стенками цилиндрической камеры смешения при условии, что L больше длины начального участка струи. Показано, что в широком диапазоне значений числа Рейнольдса скорости и температуры турбулентных струй

.

Отсюда получаем

.

При поперечном вводе плазмы в поток сырья (рис. 15) дальнобойность плазменной струи h, т. е. расстояние по радиусу от стенки реактора до оси вводимого потока в точке, где оба течения становятся соосными, оценивается выражением

h/d = 2,48q^0,26,

здесь

q=,

где r₁, U_l – плотность и линейная скорость холодного газа соответственно; r₂, U₂ – плотность и линейная скорость горячего газа соответственно.

Соотношение справедливо для U₁ = 10…50м/с; U₂ = 400…700м/с; Т=(3…4)·10³ К. Длина зоны смешения L при введении плазменной струи в холодный поток меньше, чем при введении холодной струи в поток плазмы, поскольку угол раскрытия плазменной струи больше, чем холодной. Длина зоны смешения L в цилиндрическом канале обычно не превышает 2D. Уменьшая диаметр канала D, можно уменьшить L, однако всегда должно соблюдаться условие L >> l. Исходя из приближенной модели турбулентной струи и последнего условия, можно установить соотношение между диаметром устья и смесительного участка реактора D = (2,5…3,5) d.

При радиальной подаче нескольких струй в реактор (рис.16) возможна два варианта:

· струи достигают оси смесителя и разворачиваются по потоку;

· струи соударяются на оси смесителя.

Во втором варианте перемешивание является более интенсивным вследствие дополнительного дробления сталкивающихся струй. При перемешивании с соударяющимися струями рекомендуется соотношение

D(6…8)d.

Рис. 16. Схема перемешивания при радиальной подаче струи

Перемешивание будет эффективным при q > 100. Если q>200…300, то длина зоны перемешивания практически не зависит от значения гидродинамического параметра q и обычно не превышает 2D. При радиальной подаче нескольких струй плазмы пропорционально уменьшается единичная мощность плазмотрона. Это позволяет создавать агрегаты большой единичной мощности за счет работы нескольких плазмотронов на одну камеру смешения.

Большое распространение получил предложенный М. Ф. Жуковым с сотрудниками трехдуговой плазмохимический реактор, в котором струи плазмы вводятся в камеру смешения по нормали или под углом к оси холодного потока. Экспериментально установлено, что смешение плазменных струй с холодным сносящим потоком сырья наиболее интенсивно при соблюдении условия

,

где F_и, – площадь сечения канала истечения сносящего потока; F_я – площадь сечения ядра, образовавшегося при соударении плазменных струй.

С достаточной степенью точности можно принять

F_я=0,785d²,

где d – диаметр сопла плазмотрона.

Иногда более целесообразна подача нескольких сырьевых струй в соосный с реактором поток плазмы. В этом случае задают допустимую продолжительность смешения, а также расход сырья. Затем определяют скорость осевого потока на входе в смеситель

,

где V_о – объемный расход газа осевого потока при нормальных условиях; t – заданная продолжительность смешения;

,

здесь m₁, m₂ – массовые скорости осевого потока и вводимых в него струй соответственно; Т, Р – температура и давление в начальном сечении соответственно.

Диаметр осевого потока в начальном сечении определяется по уравнению

D = 0,00114,

Путь смешения можно легко найти из экспериментальной зависимости

L = 3,2D.

Использование закрученных струй интенсифицирует перемешивание. Основными отличиями закрученных струй являются более интенсивное расширение струи и быстрое затухание избыточной скорости и других параметров вдоль ее оси. Следует учитывать, что при интенсивной закрутке струи вблизи устья на оси возникает область возвратного течения.

Перемешивание можно также интенсифицировать наложением на систему колебаний, например, акустических или гидродинамических пульсаций.

Нагревание сырья. Продолжительность нагревания газообразного сырья равна продолжительности перемешивания его с плазмой до молекулярного уровня. Частицы жидкого или твердого сырья после перемешивания имеют более низкую температуру, чем окружающий их газ, и для их нагревания требуется дополнительное время. Для обеспечения быстрого нагревания жидкие или твердые частицы, подаваемые в плазмохимический реактор, должны быть достаточно малы. Это объясняется тем, что нагревание частицы плазмой происходит за счет теплоотдачи от плазмы к поверхности частицы и последующего распространения теплоты внутрь частицы путем теплопроводности. Мерой отношения внешней теплоотдачи и внутренней теплопроводности является критерий Био

Bi=,

где a – коэффициент теплоотдачи от плазмы к частице; l – коэффициент теплопроводности частицы; l – характерный линейный размер частицы.

Очевидно, что при:

· Bi<1 – лимитирующим будет внешний теплообмен;

· Bi>1 – основным фактором повышения эффективности теплообмена является увеличение времени нагрева;

· Bi=1 – внешнее и внутреннее термические сопротивления равны.

Считают, что внутренним термическим сопротивлением частицы можно пренебречь, если Bi0,2. Оценим, какому размеру частицы это соответствует. Пусть коэффициент теплоотдачи от плазмы к частице a=100 Вт/(м²•К), а коэффициент теплопроводности материала частицы К=0,1Вт/(м•К), тогда

l =Bi=0,2=0,0002 м = 200 мкм.

Нагревание твердых и жидких частиц часто сопровождается фазовыми переходами: плавлением, испарением или сублимацией.

Переход вещества из конденсированной фазы в газовую при ее нагревании приводит к существенной интенсификации последующих процессов. Так, например, гомогенное восстановление вольфрама из оксидов в газовой фазе происходит неизмеримо быстрее твердофазного восстановления.

Скорость испарения малых частиц можно оценить по уравнению

_,

где а – диаметр частицы; b – внешний диаметр пленки газа;

р – парциальная плотность паров испаряющегося вещества; D – коэффициент диффузии пара в газовой фазе. Из уравнения состояния идеальных газов

Существует ряд формул для расчета коэффициента диффузии пара в газовой фазе, например

,

где d – диаметр молекулы пара; m₁, m₂ – молекулярная масса пара и газа соответственно.

Следует учитывать, что нагреваемые частицы конденсированной фазы, как правило, немонодисперсные. Закон распределения частиц по размерам определяется способом их подготовки, например, диспергированием жидкости форсунками, дроблением и измельчением твердых тел. Поэтому продолжительность нагревания отдельных фракций будет разной. В то время как мелкие частицы уже нагреются до заданной температуры, крупные будут еще относительно холодными. Для интенсификации теплообмена частиц различных размеров при Bi < 1 необходимо обеспечить возможно большую скорость их движения относительно газовой фазы. На движущуюся в плазме частицу действуют две противоположно направленные силы сила инерции и сила трения. Под действием силы трения скорости частицы и газа неизбежно сближаются и интенсивность теплообмена становится минимальной. Время, необходимое для достижения состояния, при котором скорость частицы составит 95 % от скорости газа (или наоборот), можно определить из выражения

t = 0,666r²r/h,

где h – динамическая вязкость плазмы r, r – радиус и плотность частицы соответственно;.

Если на двухфазный поток наложить колебания с частотой

f1,5h/r²r,

то каждый раз после выравнивания скорости газа и конденсированных частиц газ будет ускоряться относительно последних, способствуя интенсификации процесса теплоотдачи.

Частота колебаний для частиц разного фракционного состава должна быть различной. Так, для нагрева в воздушной плазме твердых частиц радиусом 0,5·10^{-5 м и плотностью 3970 кг/м3} расчетная частота колебаний равна 1030 Гц, а для частиц радиусом 0,5·10^{-4 м и плотностью 2520 кг/м3} – 16,2 Гц. Для максимальной интенсивности теплообмена полидисперсных частиц необходимо высокую частоту колебаний, характерную для мелких частиц, модулировать низкой частотой колебаний, соответствующей крупным частицам. Накладывая на поток только низкочастотные колебания, можно избирательно интенсифицировать теплообмен газа с крупными частицами, т. е. сближать продолжительность нагрева частиц различных фракций.

Конденсация и кристаллизация. Свойства труднолетучих продуктов плазмохимических реакций во многом зависят от процесса формирования их структуры при конденсации и кристаллизации. Если новое вещество образуется в газофазной реакции, то через некоторое время парциальное давление слаболетучего вещества р превышает его равновесное давление p_o, в результате чего начинается образование зародышей конденсированной фазы. Пересыщение пара снижается за счет образования или роста новых зародышей. При достаточно быстром охлаждении системы пересыщение увеличивается и, как следствие, происходит спонтанная объемная конденсация. В зависимости от степени пересыщения и вязкости системы будут изменяться положения максимумов скоростей образования двух- и трехмерных зародышей. На графике зависимости скорости образования зародышей и роста кристаллов от пересыщения системы (рис. 17) можно выделить две метастабильные области, в которых спонтанная кристаллизация невозможна. В области малого пересыщения (С < С₁) трехмерные зародыши не возникают в силу большой работы их образования. В этой области возможен лишь рост имеющихся зародышей. Высокой степени пересыщения соответствует высокая вязкость системы.

Рис. 17. Зависимость скорости образования зародышей v2 и роста частиц дисперсной фазы v1 от степени пресыщения

Рис. 18. Вероятность образования стабильной и метастабильной структур вещества как функций температуры

При этом лимитирующей стадией процесса является диффузия вещества к центрам кристаллизации, поэтому рост кристаллов затруднен и наблюдается преимущественное образование центров кристаллизации без дальнейшего их роста (область С>С₂). В области C₁<C<С₂ одновременно протекают два процесса: образование новых центров кристаллизации и рост возникших прежде, обусловливающих полидисперсную структуру полученных продуктов. Распределение частиц по размерам отличается от нормального закона распределения ввиду различного характера их образования при малых и больших величинах пересыщения.

Основными факторами, влияющими на дисперсность получаемых продуктов, являются: скорость химической реакции, температура и скорость ее изменения, наличие в системе центров зародышеобразования, химическая природа кристаллизующихся веществ.

Повысить степень перенасыщения и увеличить скорость кристаллизации можно путем понижения температуры. При выводе системы с большой концентрацией вещества из области высоких температур в зону закалки происходит резкое падение температуры и по отношению к новой температуре система становится сильно пересыщенной. В зависимости от скорости охлаждения кристаллизация может происходить в различных температурных интервалах (рис.18).

При Т>Т_кр образуется преимущественно метастабильная структура. В области Т₁<Т<Т₂ одновременно образуются как стабильная, так и метастабильная структуры. Чем выше скорость закалки, тем большая доля вещества будет кристаллизоваться в метастабильную структуру, которая, как правило, отличается высокой дефектностью. При больших скоростях закалки образуются мелкие частицы, а при малых – крупные. При этом мелкие частицы имеют преимущественно метастабильную структуру, а крупные – стабильную.

Вопросы для самоконтроля

1. В чем различие квазиравновесных и неравновесных плазмохимических процессов?

2. Приведите пример неравновесного плазмохимического процесса.

3. Какие квазиравновесные плазмохимические процессы относятся к гомогенным, а какие к гетерогенным?

4. Назовите основные стадии плазмохимической технологии.

5. Назовите основные узлы плазмохимической установки и их назначение.

6. От чего зависит выбор плазмообразующего газа?

7. Назовите основные способы дозирования сырья, подаваемого в плазмохимический реактор?

8. Назовите основные требования к процессу перемешивания сырья и плазмы в плазмохимическом реакторе?

9. Назовите способы интенсификации процесса перемешивания сырья и плазмы в плазмохимическом реакторе?

10. Как изменится длина зоны перемешивания сырья и плазмы при переходе от спутного к поперечному вводу струй в плазмохимический реактор?

11. При каких условиях дальнобойность струи будет максимальной?

12. Каковы условия образования стабильной и метастабильной фаз в процессе кристаллизации?

13. Что является движущей силой процесса кристаллизации?

14. От чего зависит скорость нагревания твердых частиц плазмой?

15. Увеличится или уменьшится критерий Bio при замене азотной плазмы на водородную?