Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ.

---

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:

Насыщенный углеводород→  Ненасыщенный углеводород → Спирт→ Альдегид (кетон) →   Карбоновая кислота →CO₂ ↑ + H₂O

Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно – восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.

Зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения:

Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ:

• кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
• определенных функциональных групп, способных легко окисляться ( –-SH, –OH (фенольной и спиртовой), – NH₂ ;
• активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связями. Например, пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина  кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах.

                           H₂C═CH−CH₃  →   H₂C═CH−COH

А также окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде.

5C₆H₅CH₃ +6KMnO₄ + 9H₂SO₄  → 5C₆H₅COOH + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ +14H₂O

• наличие атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Примером является реакционная способность в реакциях окисления первичных, вторичных и третичных спиртов по реакционной способности к окислению.

Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, реакции  классифицируют в зависимости от того,  что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).

Так, в реакции этилена с перманганатом калия этилен будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этилена.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии  очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

При изучении сравнительной характеристики неорганических и органических соединений мы знакомились с использованием степени окисления (с.о.) (в органической химии, прежде всего углерода) и способами ее определения:

1) вычисление средней с.о. углерода в молекуле органического вещества:

^{-8/3 +1}

С₃ H₈

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам.

При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений  внутри отдельного класса степень окисления  атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы.

Вещества, в молекулах которых  содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей  малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.

Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

10/4 = 2,5.

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4C)^-10 …… → (1C)⁺⁴ , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4C)^-10 …… →[(1C)⁺⁴] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов.

В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении, обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO₄ в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона, т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO₄. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH₂=CH₂ + O₂ ^PdCl2/H2O → 2 CH₃-CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH₃-CH₂-CH=CH₂ + 1/2O₂ ^PdCl2/H2O → CH₃- CH₂-CO-CH₃

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот:

Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена:

1) В кислой среде:

H-C≡C-H ^{KMnO4, H2SO4}→ HOOC-COOH (щавелевая кислота)

2) В нейтральной или щелочной среде:

3CH≡CH +8KMnO₄ ^H2O→ 3KOOC-COOK _{оксалат калия} +8MnO₂↓+ 2KOH+ 2H₂O

Арены

(бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

5C₆H₅–CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 14H₂O,

5C₆H₅–C₂H₅ + 12KMnO₄ + 18H₂SO₄ = 5C₆H₅COOH + 5CO₂ + 12MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 28H₂O,

C₆H₅–CH₃ + 2KMnO₄ = C₆H₅COOK + 2MnO₂ + KOH + H₂O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1) В кислой среде:

С₆H₅-CH₂-R ^{KMnO4, H2SO4}→ С₆H₅-COOH _{бензойная кислота}+ CO₂↑

2) В нейтральной или щелочной среде:

С₆H₅-CH₂-R ^{KMnO4, H2O/(OH)}→ С₆H₅-COOK + CO₂↑

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С₆H₅-CH₂-R ^{KMnO4, H2SO4, t˚C}→ С₆H₅-COOH_{бензойная кислота}+ R-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C₆H₅CH(CH₃)₂ ^{O2, H2SO4}→ C₆H₅-OH _фенол + CH₃-CO-CH_{3 ацетон}

5C₆H₅CH(CH₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ → 5C₆H₅COOH + 42H₂O + 18MnSO₄ + 10CO₂ + K₂SO₄

C₆H₅CH(CH₃)₂ + 6H₂O – 18ē → C₆H₅COOH + 2CO₂ + 18H⁺  | x 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn⁺² + 4H₂O                                            | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO₄ в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи ,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Окисление же сильным окислителем – перманганатом калия в кислой среде – приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается.

C₆H₅−CH═CH₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄  → C₆H₅−COOH + CO₂ ↑ +  K₂SO₄ + 2 MnSO₄ +4 H₂O

Спирты

Следует помнить, что:

1) первичные спирты окисляются до альдегидов:

3CH₃–CH₂OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ =  3CH₃–CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O;

2) вторичные спирты окисляются до кетонов:

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.

Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу  ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть  окислены  до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO₂.

Первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты.

Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH₃–CH₂OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃–COOH + 2K₂SO₄ + 2Cr₂(SO₄)₃ + 11H₂O,

3CH₃–CH₂OH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ 3CH₃–CHO + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

Помним о влиянии среды на продукты реакций окисления спиртов, а именно:

горячий нейтральный раствор KMnO₄ окисляет метанол до карбоната калия, а остальные спирты – до солей соответствующих карбоновых кислот:

Окисление гликолей

1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды или кетоны:

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту

Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO₄ и K₂Cr₂O₇), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):

5CH₃–CHO + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5CH₃–COOH + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O,

3CH₃–CHO + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3CH₃–COOH + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 4H₂O,

CH₃–CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH CH₃–COONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:

HCHО + 4[Ag(NH₃)₂]OH = (NH₄)₂CO₃ + 4Ag + 6NH₃ + 2H₂O.

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно-ионный метод).

Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления.

Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР ионно-электронным методом (методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ.

Попробуем применить метод полуреакций для окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион  MnO^-превращается в катион Mn²⁺, легко окисляющиеся органические соединения окисляются до CO₂.

Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:

В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул  H₂O.

Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н⁺ :

Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:

Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений:

Объединим обе схемы:

Сократив обе части уравнения на 65 H₂O  и   240 Н, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Задание для самостоятельной работы:

Закончите УХР и расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций:

CH₃-CH=CH-CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

CH₃-CH=CH-CH₃ + KMnO₄ + H₂О →

(CH₃)₂C=C-CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

СH₃-CH₂-C≡C-CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

C₆H₅-CH₃ + KMnO₄+ H2O →

C₆H₅-C₂H₅ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

C₆H₅-CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ →

Мои заметки:

Особое внимание учащихся следует обратить на поведение окислителя – перманганата калия КМnО₄ в различных средах. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные ре акции в КИМах встречаются не только в заданиях С1 и С2. В заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ нередки уравнения окисления-восстановления. В школе часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реак ции с расстановкой необходимых коэффициентов.